物化強(qiáng)化預(yù)處理對化工園區(qū)廢水中典型污染物轉(zhuǎn)化的影響

摘要: 以江蘇省某化工園區(qū)污水處理廠的原水為研究對象 ，分別采用臭氧氧化、鐵碳微電解、Fenton氧化3種物化法對其進(jìn)行強(qiáng)化預(yù)處理 ，并運(yùn)用GC—M S技術(shù)對典型污染物進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：臭氧氧化、Fenton氧化、鐵碳微電解3種物化法在最佳條件下對CO D 的去除率分別為8.0％，51.3％，45.6％；在提高可生化性方面，臭氧氧化法效果最好 ，使廢水的BOD/COD 從0.112提高到0.184 ，F(xiàn)enton氧化法和鐵碳微電解法的BOD/COD分別為0.150和0.123；經(jīng)物化預(yù)處理后，廢水中的環(huán)狀物質(zhì)會(huì)出現(xiàn)開環(huán)，同時(shí)直鏈物質(zhì)增多 ，但苯環(huán)、脂類及雜環(huán)等難生物降解物質(zhì)依然存在；若要單純提高廢水的可生化性，建議選用臭氧氧化法 ；若對去除COD 及提高可生化性皆有要求，建議選用鐵碳微電解法。

摘要 ：以江蘇省某化工園區(qū)污水處理廠的原水為研究對象 ，分別采用臭氧氧化、鐵碳微電解、Fenton氧化3種物化法對其進(jìn)行強(qiáng)化預(yù)處理 ，并運(yùn)用GC—M S技術(shù)對典型污染物進(jìn)行了分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：臭氧氧化、Fenton氧化、鐵碳微電解3種物化法在最佳條件下對COD的去除率分別為8.0％，51.3％，5.6％；在提高可生化性方面，臭氧氧化法效果最好 ，使廢水的BOD/COD 從0.112提高到0.184 ，F(xiàn)enton氧化法和鐵碳微電解法的BOD/COD分別為0.150和0.123；經(jīng)物化預(yù)處理后，廢水中的環(huán)狀物質(zhì)會(huì)出現(xiàn)開環(huán)，同時(shí)直鏈物質(zhì)增多 ，但苯環(huán)、脂類及雜環(huán)等難生物降解物質(zhì)依然存在；若要單純提高廢水的可生化性，建議選用臭氧氧化法 ；若對去除COD及提高可生化性皆有要求，建議選用鐵碳微電解法。

 

 

在產(chǎn)業(yè)集中區(qū)內(nèi)，工業(yè)企業(yè)密集，廢水種類多。園區(qū)企業(yè)排放的廢水大多在企業(yè)內(nèi)部已經(jīng)經(jīng)過生化處理，出水中的污染物大部分為難降解物質(zhì)。此外 ，園區(qū)內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)產(chǎn)品的周期不同，廢水的排放量、水質(zhì)具有不確定I生，導(dǎo)致園區(qū)污水處理廠的進(jìn)水出現(xiàn)波動(dòng)。因此，如何有針對 I生地選用合理而高效的預(yù)處理方式，與現(xiàn)有生物處理方式相結(jié)合，有效去除水中的難降解有機(jī)物 ，從而保證園區(qū)污水處理廠穩(wěn)定達(dá)標(biāo)排放，已成為水處理領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題 。

 

高級氧化技術(shù)因其在降低有機(jī)物毒性 、提高BOD/COD 、脫色及除臭方面 的優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用 ，特別是與生物處理的聯(lián)用^[1]。目前應(yīng)用較 多 的有 臭氧 ^[2]、微電解^[3]  、F enton^[4]  以及微電解和F enton聯(lián)用^[5]等氧化技術(shù) 。羅九鵬等^[6]采 用Fenton- 絮凝法 對某化工園區(qū)綜合廢水進(jìn)行預(yù)處理 ,COD、濁 度、色度的去除率分別可達(dá)78.86％，96.64％，98.65％，BOD/COD (以下簡寫為B/C ) 由0.18提升至0.5以上，廢水可生化性明顯提高。葉張榮等n 采用臭氧催化微電解法對上海某工業(yè)污水廠的進(jìn)水進(jìn)行預(yù)處理，降低了后續(xù)生化處理中難降解有機(jī)物的負(fù)荷 ，并較大程度地去除了正磷酸鹽 。目前關(guān)于預(yù)處理方式的選擇大多依據(jù)污染物的去除效果，而通過分析污染物 的結(jié)構(gòu)變化來選擇預(yù)處理方式的研究較少 。

 

本工作 以江蘇省某化工 園區(qū)污水處理廠的原水為研究對象 ，分別采用臭氧氧化、鐵碳微電解 、Fenton氧化3種物化法對其進(jìn)行強(qiáng)化預(yù)處理，運(yùn)用GC-MS技術(shù)對典型污染物進(jìn)行了分析，以期為預(yù)處理工藝的選擇提供參考。

 

1 實(shí)驗(yàn)部分

 

1.1 試劑 、材料和儀器

 

FeSO₄ ·7H₂O、30％(w )H₂O₂溶液 、無水硫酸鈉 ：分析純。

 

活性炭：粒狀，粒徑 1～2 mm ，市售 ；鐵屑：某機(jī)械加工車問的廢棄鐵屑。

 

廢水 ：取自江蘇省某化工園區(qū)污水處理廠的原水 ，COD 114-789mg/L  、BOD5 25~100 mg/L 、P(氨氮) 14~75 mg/L 、TN 15~98 mgL 、TP 1.3~12.0mg/L ，pH 6.5～8.0。該廠處理水量為8000～10000 t/d，原水來源為生活污水及園區(qū)工業(yè)廢水 ，其中，工業(yè)廢水主要來源為某化工集團(tuán)排放的化工涂料廢水 (30％～40％) 。園區(qū)企業(yè)主要為電纜企業(yè)及化工涂料企業(yè) 。

 

Agilent 6890—5973型氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用儀：美國安捷倫科技有限公司；PHS一3C型pH 計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司；TOG C2B 型臭氧發(fā)生器：英國Triogen公司；N 一1000型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器：日本愛朗公司；TTL-DClI型氮吹儀 ：北京同泰聯(lián)科技發(fā)展有限公司。

 

1.2 實(shí)驗(yàn)方法
 

1.2.1 廢水的預(yù)處理

 

臭氧氧化法：臭氧投加量 30mg/L ，反應(yīng)時(shí)間 30min，不調(diào)節(jié)廢水pH 。

 

鐵碳微電解法：鐵屑和活性炭的質(zhì)量比2：1，總投加量800 g/L ，廢水pH 3，反應(yīng)時(shí)間45min。

 

Fenton氧化法：H2O2 和Fe²⁺ 的摩爾比10：1，H2O2投加量為理論投加量的1/3，即1.08 mL/L (COD按500 mg/L 計(jì)算) ，廢水 pH 5，反應(yīng)時(shí)間45 min。

 

1.2.2 廢水中有機(jī)物的萃取

 

用0. 45um濾膜將廢水過濾，除去其中的懸浮顆粒；量取500 mL過濾出水，將pH 調(diào)至中性，加入50mL 二氯甲烷進(jìn)行萃取，用力振蕩5 min，靜置，待分層完全后將萃取層進(jìn)行分離；萃余部分再加入50mL 二氯甲烷，重復(fù)以上操作，并將兩次得到的萃取層合并；萃余部分用1 mol/L 的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH至12，用25 mL二氯甲烷萃取兩次，合并萃取層；萃余部分用20％ (w ) 的硫酸調(diào)節(jié)pH至 2，用25 mL的二氯甲烷萃取兩次，合并萃取層；將所有萃取層混合 ，加入少量無水硫酸鈉 ，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在43 ℃下濃縮至1 mL左右，用氮吹儀定容至1mL^[8-11] 。

 

1.3 分析方法

 

按照文獻(xiàn) ^[12] 測定廢水的COD 和BOD 。采用GC-MS技術(shù)分析廢水中的有機(jī)物：HP-5型石英毛細(xì)管柱 (30m x 0.25mm x 0.25um ) ，氫火焰離子化檢測器；氦氣載氣，流量1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度280 ℃；柱溫100 ℃，保持3 min后以20 ℃/min的速率升至280 ℃，終溫保持2 min；不分流，進(jìn)樣量0.2 uL ；質(zhì)量掃描范圍30~500 amu ；電子轟擊能量70 eV ；離子源溫度280 ℃。

 

2 結(jié)果與討論

 

2.1 預(yù)處理效果

 

在進(jìn)水水質(zhì)為COD 359.8 mg/L ，BOD5 40.6mg/L ，B/C 0.112的條件下 ，廢水的預(yù)處理效果見表1 。由表1可見 ：臭氧氧化 、F enton 氧化 、鐵碳微電解3種物化法對廢水的處理效果相差很大，對COD的去除率分別為8.0％，51.3％，45.6％；在提高B/C 方面，臭氧氧化效果最好，使廢水的B/C從0.112提高0.184，F(xiàn)enton氧化和鐵碳微電解 的B/C分別為0.150和0.123。3種技術(shù)使B/C提高的機(jī)理不同，臭氧氧化使廢水的BOD 升高 ，而Fenton氧化和鐵碳微電解 的作用在于對COD的去除。

2.2 GC-MS分析結(jié)果

 

2.2.1 總離子流圖

 

廢水中有機(jī)物的總離子流圖見圖1。由圖1可見：廢水預(yù)處理后，有機(jī)物的峰強(qiáng)及保留時(shí)間均有明顯變化；廢水經(jīng)臭氧氧化預(yù)處理后，有機(jī)物的峰強(qiáng)有所下降，同時(shí)峰的數(shù)量明顯增多，說明物質(zhì)間的轉(zhuǎn)化反應(yīng)活躍 ；廢水經(jīng)Fenton氧化和鐵碳微電解預(yù)處理后 ，主要有機(jī)物種類 明顯減少，同時(shí)峰強(qiáng)很高，說明一些有機(jī)物被徹底降解，同時(shí)難降解的物質(zhì)被保留下來。

 

圖1 廢水中有機(jī)物的總離子流圖

a 預(yù)處理前 ；b 臭氧氧化預(yù)處理；C Fenton氧化預(yù)處理；d 鐵碳微電解預(yù)處理

 

2.2.2 有機(jī)物成分

 

通過GC-MS聯(lián)機(jī) 自動(dòng)檢索功能，對出峰物質(zhì)進(jìn)行分析。以篩選出的含量較多的10種物質(zhì)為研究對象，從物質(zhì)結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變對比3種物化法對廢水中難降解物質(zhì)的降解效果，分析主要物質(zhì)的降解過程。廢水中主要有機(jī)物的成分見表2～5。由表2-5可見：原水的成分復(fù)雜，有機(jī)物種類豐富，主要是脂類、苯系物、胺類、醚類等難降解物質(zhì)，導(dǎo)致廢水的B/C較低；經(jīng)臭氧氧化預(yù)處理后，直鏈官能團(tuán)增多 ，同時(shí)出現(xiàn)新的雜環(huán)，從一定程度上說明了臭氧氧化可提高廢水 的可生化性 ；原水中的六 (甲氧基甲基)蜜胺、鄰苯二甲酸脂 ，經(jīng)臭氧處理后依然出現(xiàn)，從另外一個(gè)角度反映出臭氧氧化對于難降解化合物的COD 去除率不高；而經(jīng)鐵碳微電解預(yù)處理后，廢水中主要物質(zhì)的種類比較集中，鄰苯二甲酸二異丁酯、檸檬酸三乙酯、二氫苊酮二肟3種物質(zhì)成為主要物質(zhì)，同時(shí)也出現(xiàn)了直鏈物質(zhì)增多的現(xiàn)象；經(jīng)F enton氧化預(yù)處理后， (z) -9-十八烯酸酰胺、油酸腈等直鏈物質(zhì)成為主要物質(zhì)，大幅提高了廢水的可生化性。
 

 

通過對 比預(yù)處理前后廢水水 中有機(jī)物成分的變化 ，以原水 中主要成分六 (甲氧基 甲基) 蜜胺為例說明難 降解物質(zhì)經(jīng)不同氧化技術(shù) 的降解途徑 。3種物化法對六 (甲氧基甲基)蜜胺的降解途徑見圖2 。由圖2可見 ：經(jīng)臭氧氧化預(yù)處理后 ，原物質(zhì)依然存在；而經(jīng)Fenton氧化和鐵碳微 電解預(yù)處理后 ，物質(zhì)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化 ，且Fenton處理后生成 的物質(zhì)結(jié)構(gòu)較為簡單 。這表明，F(xiàn)enton氧化的作用最強(qiáng) ，鐵碳微電解次之，臭氧氧化最弱，這與3種物化法對COD 的去除效果一致 。

 

綜上所述，臭氧氧化 、Fenton氧化、鐵碳微電解均能對廢水中的難降解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)起到一定的破壞作用 ，經(jīng)物化預(yù)處理后廢水 中的環(huán)狀物質(zhì)會(huì)出現(xiàn)開環(huán)，同時(shí)直鏈物質(zhì)增多，但苯環(huán)、脂類及雜環(huán)等難生物降解物質(zhì)依然存在。廢水中物質(zhì)種類及結(jié)構(gòu)的改變驗(yàn)證 了預(yù)處理實(shí)驗(yàn)的結(jié)果 ，為廢水預(yù)處理方式的選用提供了參考依據(jù)。若單純提高廢水的可生化性，建議選用臭氧氧化法；若對去除COD及提高B/C 皆有要求，建議選用鐵碳微電解法。這是因?yàn)?：鐵碳微電解法處理后的廢水pH 在8左右 ，不需額外進(jìn)行調(diào)節(jié) ，且原料中的鐵屑為廢棄物 ；而Fenton氧化法在處理前后均需調(diào)節(jié)廢水pH ，且投加藥劑種類相對較多，不利于實(shí)際應(yīng)用。

 

3 結(jié)論

 

a) 臭氧氧化、Fenton氧化 、鐵碳微 電解3種物化法對廢水的處理效果 相差很大 ，對COD 的去除率分別為8.0％，51.3％，45.6％；在提高B/C方面，臭氧氧化效果最好，使廢水的B/C從0.112提高到0.184 ，F(xiàn)enton氧化和鐵碳微 電解的B/C分別為0.150和0.123 。

 

b)臭氧氧化、Fenton氧化 、鐵碳微電解都能對廢水中的難降解物質(zhì)的結(jié)構(gòu)起到一定的破壞作用：經(jīng)臭氧氧化預(yù)處理后 ，直鏈官能團(tuán)增多 ，同時(shí)出現(xiàn)新的雜環(huán) ；經(jīng)鐵碳微電解預(yù)處理后 ，廢水 中主要物質(zhì)的種類比較集中，主要物質(zhì)為鄰苯二甲酸二異丁酯、檸檬酸三乙酯、二氫苊酮二肟，同時(shí)也出現(xiàn)了直鏈物質(zhì)增多的現(xiàn)象 ；經(jīng)Fenton氧化預(yù)處理后 ，(z)-9-十八烯酸酰胺、油酸腈等直鏈物質(zhì)成為主要物質(zhì)，大幅提高了廢水的可生化性。

 

c) 若要單 純提高廢水的可生化性 ，建議選用臭氧氧化法；若對去除COD 及提高B/C 皆有要求 ，建議選用鐵碳微 電解法。

 

參 考 文 獻(xiàn)

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