［摘要］燃煤電廠脫硫廢水成分復(fù)雜，具有含鹽量高、腐蝕性強(qiáng)、易結(jié)垢等特點(diǎn)，是電廠實(shí)現(xiàn)廢水零排放的重點(diǎn)和難點(diǎn)。針對該廢水的特點(diǎn)，采用“兩級軟化+過濾+高級氧化”預(yù)處理、“納濾+碟管式反滲透”膜處理、“機(jī)械式蒸汽再壓縮”蒸發(fā)結(jié)晶組合工藝進(jìn)行了現(xiàn)場中試研究。結(jié)果表明，工藝運(yùn)行穩(wěn)定，膜系統(tǒng)產(chǎn)水及蒸發(fā)冷凝液均滿足回用要求，回收的氯化鈉達(dá)到工業(yè)鹽標(biāo)準(zhǔn)，完全實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水零排放和資源化利用的目標(biāo)。

［關(guān)鍵詞］脫硫廢水；零排放；軟化；膜處理；蒸發(fā)結(jié)晶

燃煤電廠煙氣脫硫主要采用石灰石-石膏濕法工藝，在此過程中會(huì)產(chǎn)生一種呈酸性、鹽度高、硬度高、腐蝕性強(qiáng)、易結(jié)垢、含多種重金屬的脫硫廢水。該廢水污染物組成復(fù)雜，水質(zhì)、水量波動(dòng)大。電廠普遍采用傳統(tǒng)“三聯(lián)箱”（中和、沉淀、澄清）工藝對其進(jìn)行處理，但處理效率較低，對廢水總?cè)芙庑怨腆w（TDS）、鈣鎂結(jié)垢因子、氯化物的去除效果差，往往難以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定運(yùn)行和處理廢水的達(dá)標(biāo)排放。隨著環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，膜分離、蒸發(fā)結(jié)晶等零排放技術(shù)逐漸興起，電廠廢水零排放逐漸提上日程。然而，脫硫廢水作為電廠最難處理和回用的末端廢水之一，仍是制約全廠廢水零排放的關(guān)鍵性因素。

本研究以我國華中地區(qū)某燃煤電廠（裝機(jī)總?cè)萘?400MW）脫硫廢水為對象，針對該廢水的實(shí)際水質(zhì)特點(diǎn)，開發(fā)了“兩級軟化+過濾+高級氧化”預(yù)處理、“納濾（NF）+碟管式反滲透（DTRO）”膜處理、“機(jī)械式蒸汽再壓縮（MVR）”蒸發(fā)結(jié)晶組合工藝，并開展了現(xiàn)場中試研究和可行性驗(yàn)證，以期為脫硫廢水零排放提供工藝方案和工程設(shè)計(jì)參考。

1 脫硫廢水水質(zhì)

脫硫廢水污染物成分受煙氣特點(diǎn)、補(bǔ)充水水質(zhì)、石灰石品質(zhì)、脫硫運(yùn)行工況等諸多因素的影響，組成復(fù)雜。某燃煤電廠脫硫廢水排放量約125m3/h，水質(zhì)分析結(jié)果如表1所示。

水質(zhì)分析結(jié)果表明，該脫硫廢水具有高含鎂特征，其Mg2+質(zhì)量濃度（13536mg/L）是行業(yè)常見水平（3000~6000mg/L〔2〕）的3~4倍，系該電廠煙氣脫硫所用的石灰石含鎂過高所致；同時(shí)廢水中含有大量Ca2+、SO42-及一定量的Ba2+、Sr2+、SiO2，因此硬度高，易導(dǎo)致結(jié)垢。廢水呈酸性（pH為6.5），TDS在37330~72180mg/L范圍內(nèi)波動(dòng)，并含有高濃度的Cl-，腐蝕性強(qiáng)。Hg、Pb、Ni、As、Cd、Cr等重金屬離子含量超標(biāo)，毒害性強(qiáng)。廢水中含有一定量的COD，主要系有機(jī)物和還原性無機(jī)物（亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽）導(dǎo)致。脫硫廢水的如上特點(diǎn)，極易導(dǎo)致膜材料的污染、結(jié)垢、堵塞、氧化等，并對設(shè)備、管路（特別是蒸發(fā)結(jié)晶器）材質(zhì)的耐腐蝕性提出了很高要求。

2 工藝流程及參數(shù)

2.1 工藝流程

根據(jù)脫硫廢水水質(zhì)特點(diǎn)，現(xiàn)場中試試驗(yàn)采用的廢水零排放處理系統(tǒng)主要由預(yù)處理、膜處理蒸發(fā)結(jié)晶3部分構(gòu)成，設(shè)計(jì)處理水量1m3/h，試驗(yàn)周期35d。工藝流程見圖1。

2.2 預(yù)處理系統(tǒng)及參數(shù)

預(yù)處理系統(tǒng)的作用是最大限度去除廢水中的結(jié)垢因子，保障膜系統(tǒng)、蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運(yùn)行。因廢水Mg2+含量高，化學(xué)軟化處理后產(chǎn)泥量大，因此對一級軟化單元配備了板框壓濾機(jī)，二級軟化單元配備了高效沉淀池。脫硫廢水（1m3/h）首先經(jīng)均質(zhì)罐提升至一級軟化池（池容1.2m3），投加石灰調(diào)節(jié)pH至11，以去除Mg2+、SO42-等離子。泥水混合物經(jīng)板框壓濾機(jī)分離，泥餅外運(yùn)處理，壓濾液經(jīng)中間水箱泵入二級軟化-高效沉淀“一體化”反應(yīng)池（見圖1）。一體化反應(yīng)池分為3個(gè)反應(yīng)段：第1段池容0.72m3，投加NaOH進(jìn)一步除Mg2+；第2段池容0.72m3，投加Na2CO3及Fe3+、PAM助凝劑（投加量分別為32.2kg/m3、80g/m3、1g/m3），主要脫除Ca2+；第3段池容3.18m3，為高效斜板沉淀池，水力停留時(shí)間8h。第3段沉淀池出水經(jīng)過砂濾（pH調(diào)至7~9）后，采用臭氧多相催化氧化進(jìn)行深度處理，氧化塔直徑0.9m，高3.7m，內(nèi)置多孔無機(jī)材料負(fù)載型催化劑床層，有效體積2m3，水力停留時(shí)間2h。

2.3 膜處理系統(tǒng)及參數(shù)

膜處理系統(tǒng)采用耐污染能力強(qiáng)、回收率高的NF+DTRO組合工藝，以實(shí)現(xiàn)廢水濃縮減量，降低后續(xù)蒸發(fā)系統(tǒng)規(guī)模。其中NF可截留二價(jià)、高價(jià)離子和小分子有機(jī)物，達(dá)到初步分鹽和預(yù)濃縮的目標(biāo)。本試驗(yàn)采用兩級卷式NF膜組件，設(shè)計(jì)處理水量1m3/h（pH為6~7，SO42-質(zhì)量濃度約為2000mg/L），工作壓力1.0MPa；設(shè)計(jì)產(chǎn)水0.75m3/h（SO42-質(zhì)量濃度<100mg/L），濃水0.25m3/h，回收率75%，回流量1m3/h。NF濃水回流至原水均質(zhì)罐，產(chǎn)水經(jīng)DTRO處理后，清水回收利用，濃縮液進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。DTRO單元設(shè)計(jì)處理水量1m3/h（pH為6~7，TDS約為30000mg/L），工作壓力6.6MPa；設(shè)計(jì)產(chǎn)水0.75m3/h（TDS≤1000mg/L），濃水0.25m3/h，回收率75%，回流量1m3/h。

2.4 蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)及參數(shù)

蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)采用MVR水平管式加熱蒸發(fā)器，配強(qiáng)制循環(huán)泵和結(jié)晶出鹽系統(tǒng)。蒸發(fā)產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)壓縮機(jī)壓縮，提高壓力、溫度和熱焓后，返送至蒸發(fā)器作為熱源。過飽和溶液進(jìn)入稠厚器增稠，冷卻后經(jīng)離心機(jī)分離回收固體鹽，母液返回蒸發(fā)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放。試驗(yàn)設(shè)計(jì)處理水量0.5m3/h，TDS為120000mg/kg，pH為6~7；設(shè)計(jì)產(chǎn)水0.44m3/h，TDS≤10mg/kg，回收率88%；NaCl純度>92%。

3 系統(tǒng)運(yùn)行情況

3.1 預(yù)處理系統(tǒng)運(yùn)行效果

試驗(yàn)期間，一級軟化、二級軟化單元的進(jìn)出水水質(zhì)變化分別如圖2、圖3所示。由圖2可知，原水的Mg2+、Ca2+、SO42-、TDS濃度波動(dòng)大，試驗(yàn)期間Mg2+、TDS總體呈下降趨勢，SO42-略有上升，可能與脫硫物料品質(zhì)和工況有關(guān)。因原水具有高含鎂特征，將導(dǎo)致軟化藥劑消耗大、產(chǎn)泥量大，故一級軟化采用石灰來降低藥劑成本，采用板框壓濾來實(shí)現(xiàn)泥水分離。結(jié)果表明，壓濾液Mg2+、SO42-、TDS濃度均得以有效降低，波動(dòng)性得到緩解。其中，Mg2+、SO42-質(zhì)量濃度從數(shù)量級104mg/L分別降至200~720、1710~2875mg/L，平均去除率分別為97.9%、93.9%；TDS從3.7×104~7.2×104mg/L降至2.8×104~3.5×104mg/L，平均去除率為43.5%，總鹽度有所下降�？梢娨患壥臆浕�-板框壓濾工藝可行，反應(yīng)器運(yùn)行穩(wěn)定，較好地克服了原水水質(zhì)波動(dòng)，高效去除了廢水中的Mg2+、SO42-，在除硬的同時(shí)，也減輕了后序NF系統(tǒng)分離SO42-的壓力。

石灰軟化引入大量Ca2+，導(dǎo)致廢水Ca2+質(zhì)量濃度升高至1030~2330mg/L，其主要在二級軟化單元去除。已有研究表明，NaOH、NaCO3作軟化劑，F(xiàn)e鹽、PAM作助凝劑是可靠的脫硫廢水預(yù)處理手段。

圖3二級軟化單元對脫硫廢水Mg2+、Ca2+的去除效果試驗(yàn)結(jié)果（見圖3）表明，廢水經(jīng)二級軟化-高效沉淀“一體化”反應(yīng)器處理后，出水Ca2+質(zhì)量濃度降至8~22mg/L；Mg2+質(zhì)量濃度進(jìn)一步降至12~21mg/L，總體去除率分別為99.9%、98.5%。二級軟化出水經(jīng)砂濾后，進(jìn)入臭氧多相催化氧化單元，深度去除COD，以防止有機(jī)污染物污染后序膜組件�？紤]到Cl-對COD檢測的干擾作用，對進(jìn)出水的總有機(jī)碳（TOC）濃度進(jìn)行了檢測，處理效果如表2所示。

由圖2可知，試驗(yàn)期間，臭氧多相催化氧化單元對廢水COD、TOC的去除率分別為12%~52%、78.8%~94.6%。

3.2 膜處理系統(tǒng)運(yùn)行效果

采用NF+DTRO組合工藝對脫硫廢水進(jìn)行膜濃縮處理，并重點(diǎn)關(guān)注NF對SO42-、Cl-的分離效果及DTRO對TDS的截留情況。因水量限制，膜系統(tǒng)連續(xù)運(yùn)行15d。NF、DTRO處理效果分別如圖4、表3所示。

試驗(yàn)結(jié)果表明，NF工藝對二價(jià)鹽SO42-有較好的截留效果，進(jìn)水SO42-為1812~2875mg/L，產(chǎn)水SO42-降至60.1~146.9mg/L（平均值92.9mg/L），SO42-平均去除率為95.8%，產(chǎn)水Na2SO4含量低；一價(jià)鹽Cl-的濃度略有提升，進(jìn)水、產(chǎn)水Cl-分別為6500~11750、7500~12000mg/L�？梢�，利用NF對二價(jià)鹽的選擇性截留作用，可達(dá)到Na2SO4、NaCl的初步分鹽的效果。NF濃水返回預(yù)處理工段，NF產(chǎn)水（TDS為27800~32200mg/L）經(jīng)DTRO進(jìn)一步提濃減量，產(chǎn)水平均TDS降至1000mg/L左右，平均TDS去除率達(dá)到96.6%，基本滿足《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（HG/T3923—2007）。DTRO濃水TDS為123000mg/L，進(jìn)入MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)處理。試驗(yàn)期間，NF、DTRO系統(tǒng)均能夠穩(wěn)定運(yùn)行，再次表明“兩級軟化+過濾+高級氧化”作為膜系統(tǒng)的預(yù)處理工藝切實(shí)可行。

3.3 蒸發(fā)結(jié)晶運(yùn)行效果

DTRO濃水中主要含有NaCl以及少量Na2SO4等鹽，其進(jìn)入MVR蒸發(fā)器在溫度85℃下進(jìn)行蒸發(fā)處理。試驗(yàn)結(jié)果表明，平均水蒸發(fā)量為400~500kg/h，產(chǎn)水TDS為5~10mg/kg。物料經(jīng)稠厚器增稠、離心分離，結(jié)晶狀況良好。自運(yùn)行第8天起連續(xù)出鹽，離心母液返回蒸發(fā)系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)鹽水的完全分離。經(jīng)第三方檢測，本試驗(yàn)所收集NaCl鹽的純度為93.6%~94.5%（>92%），符合《工業(yè)鹽》（GB/T5462—2016）二級標(biāo)準(zhǔn)。MVR系統(tǒng)處理噸水的電耗為55kW·h，除進(jìn)料預(yù)熱和壓縮機(jī)密封之外基本無需補(bǔ)充蒸汽。結(jié)晶系統(tǒng)狀況良好，完全實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水分鹽及零排放的目標(biāo)。

4 結(jié)論

采用兩級軟化+過濾+高級氧化預(yù)處理、NF+DTRO膜處理、MVR蒸發(fā)結(jié)晶工藝處理燃煤電廠脫硫廢水切實(shí)可行。預(yù)處理系統(tǒng)有效克服了脫硫廢水硬度高、水質(zhì)波動(dòng)大等問題，最大限度去除了Ca2+/Mg2+等結(jié)垢因子、重金屬、懸浮物及有機(jī)污染物，為后續(xù)工藝提供了安全保障。NF工藝對二價(jià)鹽截留效果顯著，達(dá)到了初步分鹽和預(yù)濃縮的目的；經(jīng)DTRO工藝進(jìn)一步提濃減量，產(chǎn)生清水TDS約為1000mg/L，基本滿足《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（HG/T3923—2007）。DTRO濃水經(jīng)MVR蒸發(fā)結(jié)晶處理，分離獲得NaCl鹽的純度>92%，滿足《工業(yè)鹽》（GB/T5462—2016）二級標(biāo)準(zhǔn)，完全實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水分鹽及零排放的要求。

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