摘要：介紹了循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的腐蝕原因及傳統(tǒng)的控制腐蝕措施，結(jié)合國內(nèi)外臭氧處理循環(huán)冷卻水的應(yīng)用和研究，探討了臭氧緩蝕機(jī)理，并分析了臭氧的緩蝕效果，為該技術(shù)的推廣應(yīng)用提供理論依據(jù)。

1 引言

我國水資源短缺，已被列為世界上貧水的國家之一，特別是北方、西部廣大地區(qū)缺水特別嚴(yán)重。然而我國工業(yè)用水量卻浪費(fèi)驚人，主要是工業(yè)用水重復(fù)利用率只有20%～30%。節(jié)約用水已成為我國當(dāng)務(wù)之急。循環(huán)水是工業(yè)用水中的用水大項(xiàng)，石油化工、電力、冶金等行業(yè)，循環(huán)水的用量占企業(yè)用水總量的50%～90%。

隨著循環(huán)冷卻水在系統(tǒng)中的循環(huán)使用，其中Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、溶解固體和懸浮物等相應(yīng)增加，空氣中灰塵、雜物、可溶性氣體、包括軍團(tuán)菌在內(nèi)的一些細(xì)菌等污染物均可進(jìn)入循環(huán)冷卻水，使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的設(shè)備和管道腐蝕、結(jié)垢、微生物滋生，造成換熱器傳熱效率降低，過水?dāng)嗝鏈p少，甚至使設(shè)備管道腐蝕穿孔。

2 循環(huán)冷卻水系統(tǒng)常見的腐蝕

常見循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕有：溶解氧腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕等。

溶解氧腐蝕時(shí)，金屬鐵與水發(fā)生反應(yīng)，陰極的氧氣在鐵氧電池的電化學(xué)反應(yīng)中起陰極去極化效應(yīng)。使得二價(jià)的鐵離子向三價(jià)的鐵離子轉(zhuǎn)換，生成氫氧化鐵。這是一種沉淀物質(zhì)，它能夠減少陽極的二價(jià)的鐵離子含量，加劇腐蝕程度。

氧腐蝕主要進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)方程式如下所示:

Fe → Fe2++ 2e

O2+ 2H2O + 4e → 4OH-

其中，在水中受溶解氧腐蝕后，F(xiàn)e發(fā)生反應(yīng)生成的 Fe2+，由于Fe2+的不穩(wěn)定性，會(huì)繼續(xù)發(fā)生下列變化：

Fe2++ 2OH-→ Fe(OH)2

Fe(OH)2+ 2H2O + O2→ 4Fe(OH)3

Fe(OH)2+ 2Fe(OH)3→ Fe3O4+ 4H2O

從上述反應(yīng)中可以看出，氫氧化二鐵是不穩(wěn)定的，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行下去，最終產(chǎn)物主要是氫氧化鐵和四氧化三鐵。

在循環(huán)水系統(tǒng)中，發(fā)生上述反應(yīng)時(shí)高價(jià)鐵作為陰極，受熱面按 Fe→Fe2+→Fe3+的過程反復(fù)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，逐漸使系統(tǒng)設(shè)備遭到損壞。此時(shí)系統(tǒng)中鐵的含量增高，腐蝕物的生成會(huì)加速水中沉淀的生成。

隨著溶解氧腐蝕程度的加深，腐蝕物質(zhì)在設(shè)備的表層生成許多凸起。這些凸起的半徑約在 0.5～13 mm，隨著進(jìn)一步的腐蝕加深，這些凸起逐漸形成小坑發(fā)生點(diǎn)蝕。點(diǎn)蝕的發(fā)生是由于金屬表面上的凸起或雜質(zhì)形成由小陽極大陰極組成的腐蝕電池，當(dāng)陽極面積越小時(shí)，腐蝕程度就越深。點(diǎn)蝕發(fā)生后會(huì)向表面下生長，可能導(dǎo)致穿孔發(fā)生。

縫隙腐蝕往往會(huì)發(fā)生在設(shè)備上的滯留縫隙部位。縫隙腐蝕在循環(huán)水中較為常見，如換熱管的管板和管子的接壤處，這些縫隙寬度一般在0.025 mm以下，其寬度可以使水通過，但一些金屬離子和部分溶液又難以進(jìn)出。當(dāng)殼程中水流的速度較低，縫隙腐蝕就容易發(fā)生，在設(shè)備的轉(zhuǎn)彎處，水的流動(dòng)速度接近于零時(shí)，伴隨縫隙腐蝕的同時(shí)，局部還會(huì)發(fā)生較為厲害的污垢沉積，這種腐蝕多屬于垢下腐蝕，危害較嚴(yán)重。

3 防腐措施

從20世紀(jì)30年代開始，國外開始通過添加緩蝕劑來達(dá)到緩蝕的目的。我國在此領(lǐng)域起步相對(duì)較晚，從70年代才開始投入這方面的研究。緩蝕劑的種類已經(jīng)由最初的鉻系發(fā)展到如今的鉬系、無機(jī)和全有機(jī)的磷系。

緩蝕劑是一種用于腐蝕介質(zhì)中抑制金屬腐蝕的添加劑，可以防止或減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物，用在金屬表面起防護(hù)作用，同時(shí)還能保持金屬材料原來的物理、力學(xué)性能不變。投入緩蝕劑不能夠徹底消除金屬的腐蝕，但是可能將腐蝕速度控制在允許的范圍內(nèi)。

采用投加緩蝕劑于循環(huán)水用以抑制循環(huán)水系統(tǒng)設(shè)備腐蝕的措施應(yīng)用十分廣泛。緩蝕劑的投加量在幾毫克到幾十毫克每升不等，經(jīng)濟(jì)實(shí)用。采用的循環(huán)水緩蝕劑，種類繁多，根據(jù)其機(jī)理不同，說法不一。從電化學(xué)腐蝕角度來看，一般認(rèn)為它是在金屬表面發(fā)生極化作用，減小了它的腐蝕電流，起到緩蝕作用，即遏制了陽極或者是遏制了陰極的化學(xué)反應(yīng)過程，以此來降低了金屬的腐蝕率。根據(jù)成膜理論，一般認(rèn)為它在金屬表面上生產(chǎn)了一層比較難溶解的膜，從而抑制了水中氧的擴(kuò)散和金屬的溶解，以此來達(dá)到減小金屬的腐蝕率的目的。

常見的緩蝕劑的類型，按照其各異的化學(xué)成分，能劃分成有機(jī)緩蝕劑、無機(jī)緩蝕劑與聚合物類緩蝕劑三類，具體的分類如下表1所示。

緩蝕劑的應(yīng)用在一定程度上減少了腐蝕的發(fā)生，而許多生產(chǎn)實(shí)踐和研究表明，加入各種緩蝕藥劑后，在水中藥劑會(huì)發(fā)生復(fù)配，有時(shí)還會(huì)彼此產(chǎn)生副作用，進(jìn)而降低其處理效果；并且投加大量的化學(xué)藥劑容易產(chǎn)生二次污染。面對(duì)日益嚴(yán)重的環(huán)境問題，人們對(duì)環(huán)保的要求也就越來越嚴(yán)格，污染物的排放標(biāo)準(zhǔn)也越來越高。國家開始制定并實(shí)施控制污染物排放總量的政策。因此研究推出新型高效及沒有毒性的水處理方法已經(jīng)是迫在眉睫。

在冷卻水處理劑的研究和開發(fā)過程中，臭氧處理受到了廣泛關(guān)注。

1970年美國學(xué)者 Odgen應(yīng)用臭氧處理循環(huán)冷卻水，證明使用臭氧法具備其獨(dú)特的優(yōu)勢。臭氧不僅在預(yù)處理領(lǐng)域，而且還在深度處理技術(shù)中被很大范圍使用推廣 。第五十一屆國際水會(huì)議上，Pryor.A 首次做了《臭氧冷卻水處理的特點(diǎn)與經(jīng)濟(jì)性》的報(bào)告，介紹了全美水處理公司利用該技術(shù)處理130多座冷卻塔的處理效果，并得出的結(jié)論：臭氧作單一的水處理藥劑該技術(shù)能夠能夠取代傳統(tǒng)處理方法的新型處理技術(shù)，同時(shí)它還可以進(jìn)行阻垢緩蝕和殺菌滅藻[12]。

1991年，美國首先把其實(shí)施在循環(huán)水的處理技術(shù)上。臭氧處理法是一種能夠成為取代傳統(tǒng)化學(xué)法的新型處理技術(shù)，不存在任何環(huán)境污染問題。

4 臭氧防腐蝕機(jī)理的探討

腐蝕是金屬受到周圍環(huán)境中某些氧化劑的作用而發(fā)生的一種氧化現(xiàn)象。金屬被氧化的地方稱之為陽極， 氧化劑受到還原就成為陰極，當(dāng)腐蝕現(xiàn)象發(fā)生時(shí)， 電子流經(jīng)兩極的金屬之間，即產(chǎn)生腐蝕電流。

循環(huán)水系統(tǒng)中的腐蝕主要以局部腐蝕為主。以垢下腐蝕為例，由于金屬表面的污垢沉積，其下方有許多水能進(jìn)入但不能流動(dòng)的縫隙，在縫隙外水連續(xù)流動(dòng)，使得水中溶解氧較多；而縫隙中所存水的流動(dòng)性差，則溶解氧較少，從而形成氧的濃差極化電池，導(dǎo)致大面積的垢下腐蝕。另外，縫隙內(nèi)陽極溶解下來的帶正電荷的金屬離子不斷增加即金屬鹽溶液的濃度增加，使縫隙內(nèi)金屬總是處于活化狀態(tài)，易于腐蝕。

臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，其作為緩蝕劑時(shí)可在金屬表面形成一層致密氧化膜，將金屬轉(zhuǎn)變?yōu)殁g化狀態(tài)，緩解腐蝕。另外，在金屬腐蝕發(fā)生過程中的氧化還原反應(yīng)，由于水中氧的濃度較低，氧分子只有在對(duì)流和擴(kuò)散作用下才能向陰極表面移動(dòng)，所以陰極反應(yīng)以濃差極化為主。在采用臭氧處理的循環(huán)水中，由于臭氧易分解，水中的溶解氧濃度逐漸增大，氧分子向金屬表面的擴(kuò)散過程較順利，使得氧向金屬表面輸送的速率與氧在金屬表面的還原速率相差不是很大，從而使得依靠濃差極化作用產(chǎn)生的腐蝕作用大大降低。

賴萬東等人研究表明，臭氧抑制腐蝕的機(jī)理與鉻酸鹽緩蝕劑的作用大致相似，主要原因是由于臭氧在冷卻水中分解生成活潑的氧原子(O)與亞鐵離子反應(yīng)后， 在負(fù)極表面上形成一層含γ-Fe2O3的氧化物鈍化膜。這種膜薄、致密且與金屬結(jié)合牢固，它能阻礙水中的溶解氧擴(kuò)散到金屬表面，從而抑制腐蝕反應(yīng)的進(jìn)行。同時(shí)，由于這種氧化膜的產(chǎn)生，使金屬的腐蝕電位向正方向移動(dòng)，迅速降低了腐蝕速率。

成膜過程的反應(yīng)如下:

負(fù)極:

H2O + 3O2-+ 2Fe - 4e→γ-Fe2O3+ 2OH-

正極:

1/2O2+ H2O + 2e→ 2OH-

該研究為證實(shí)γ-Fe2O3氧化膜的存在，對(duì)金屬掛片表面的刮下物質(zhì)進(jìn)行X-射線衍射分析。結(jié)果表明，未經(jīng)處理循環(huán)水系統(tǒng)中， 金屬掛片的表面物質(zhì)除CaCO3外，主要成分為Fe2O3·3H2O。這是種常見的片狀鐵銹，對(duì)金屬無任何保護(hù)作用。而經(jīng)臭氧氧化處理后的循環(huán)水系統(tǒng)中，金屬掛片的表面主要成分是γ-Fe2O3，這種棕色的氧化物，具有磁性和良好的保護(hù)作用。

經(jīng)臭氧處理的循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的pH維持在8~9之間，弱堿性的環(huán)境有效減輕腐蝕發(fā)生。

臭氧具有優(yōu)異的殺生作用，有效殺滅引起垢下蝕的硫化菌、嗜鐵菌等微生物，防止點(diǎn)蝕。

5 臭氧對(duì)不同材質(zhì)的緩蝕效果

Alan E.Pryor 等人于1991年在循環(huán)水系統(tǒng)中采用1010碳鋼和110銅兩種材質(zhì)的掛片，進(jìn)行多處布點(diǎn)測試腐蝕率，結(jié)果表明在臭氧處理進(jìn)行到80天左右時(shí)，碳鋼的腐蝕率0.0508~0.102 mm/a，銅的腐蝕率0.00508~0.0102 mm/a。同時(shí)，該研究表明采用臭氧處理循環(huán)水，可降低循環(huán)水中的有機(jī)物，控制有機(jī)物的含量有利于控制腐蝕率且能將腐蝕率維持在一個(gè)較低水平。

R.J.Strittmatter等人在1992做了臭氧對(duì)碳鋼的腐蝕研究，結(jié)果表明16.5 h的接觸時(shí)間，0.1 ppm的臭氧對(duì)低碳鋼腐蝕率較低，為0.022 mm/a。且臭氧濃度在0.1 ppm時(shí)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，腐蝕率降低，其腐蝕率數(shù)據(jù)優(yōu)于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的實(shí)際運(yùn)行控制值。

2016年河南某電廠開展臭氧處理循環(huán)冷卻水的動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)，濃縮倍數(shù)為6，在動(dòng)態(tài)試驗(yàn)裝置內(nèi)進(jìn)行了腐蝕率測定。采用了20#碳鋼和304不銹鋼兩種材質(zhì)的掛片，在熱交換器前后均懸掛了兩種掛片，在一個(gè)試驗(yàn)周期結(jié)束后，腐蝕率數(shù)據(jù)如下：

該數(shù)據(jù)表明采用臭氧處理循環(huán)冷卻水時(shí)，其腐蝕率遠(yuǎn)低于國標(biāo)要求，說明臭氧具有良好的緩蝕效果。

6 結(jié)語

臭氧技術(shù)處理循環(huán)冷卻水具有良好的緩蝕效果，主要原因如下：

(1)臭氧能在金屬表面形成一層γ-Fe2O3氧化膜，增加了金屬的抗腐蝕性能，降低了腐蝕速度。

(2)采用臭氧處理時(shí)，循環(huán)水的pH值維持在8～9之間， 呈弱堿性環(huán)境，減輕了腐蝕作用。

(3)臭氧有效殺滅引起垢下蝕的微生物，防止點(diǎn)蝕。

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