摘要：

NOx是一種危害性極大的物質(zhì)，大量的NOx可引發(fā)酸雨、化學(xué)煙霧等，不僅破壞環(huán)境，還會(huì)威脅人類的健康。目前，大型燃煤電廠已經(jīng)全部完成煙氣脫硝治理，作為非電行業(yè)中污染最嚴(yán)重的鋼鐵行業(yè)，煙氣脫硝勢(shì)在必行。主要敘述了中國(guó)鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)，并對(duì)比了幾種技術(shù)手段，重點(diǎn)對(duì)選擇性催化還原（SCR）脫硝技術(shù)進(jìn)行了闡述，旨在對(duì)鋼鐵企業(yè)進(jìn)行超低排放改造有所啟發(fā)。

關(guān)鍵詞：燒結(jié)煙氣;脫硝; SCR;催化劑;

2019年4月29日，生態(tài)環(huán)境部等國(guó)家五部委聯(lián)合發(fā)布《關(guān)于推進(jìn)實(shí)施鋼鐵行業(yè)超低排放的意見》，對(duì)鋼鐵企業(yè)超低排放提出具體要求，這標(biāo)志著中國(guó)的鋼鐵超低排放正式步入正軌。

1 概述

中國(guó)是世界上最大的鋼鐵生產(chǎn)國(guó)，2018年粗鋼產(chǎn)量9.28×108t，占世界粗鋼總產(chǎn)量的51.3%。據(jù)測(cè)算，2018年鋼鐵行業(yè)SO2、NOx和顆粒物排放量分別為1.05×106t、1.63×106t、2.73×106t，約占全國(guó)排放總量的6%、9%、19%，是目前中國(guó)主要的大氣污染排放源。國(guó)家五部委對(duì)鋼鐵企業(yè)超低排放限值的要求如表1所示。

表1 鋼鐵企業(yè)超低排放限值

燒結(jié)是鋼鐵生產(chǎn)工藝中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，它是將鐵礦粉、粉（無煙煤）和石灰按一定配比混勻，經(jīng)燒結(jié)而成的有足夠強(qiáng)度和粒度的燒結(jié)礦，可作為煉鐵的熟料。一般而言，燒結(jié)所用的鐵礦石中通常含有以化合物和含氧酸鹽存在的S和N，在燒結(jié)過程中以單質(zhì)或化合物形式存在的S和N通常在氧化反應(yīng)中以氣態(tài)氧化物的形式釋放出來。這樣就會(huì)導(dǎo)致燒結(jié)煙氣中存在大量SO2和NOx等有害氣體，從而污染大氣環(huán)境。燒結(jié)煙氣中含有大量的NOx，占鋼鐵行業(yè)排放總量的50%以上，因此，對(duì)燒結(jié)機(jī)進(jìn)行煙氣脫硝具有重要意義。燒結(jié)煙氣特點(diǎn)如表2所示。

表2 鋼鐵燒結(jié)煙氣特點(diǎn)

2 燒結(jié)煙氣脫硝技術(shù)

2.1 吸附法

2.1.1 活性炭一級(jí)脫硝吸附技術(shù)

活性炭具有良好的孔結(jié)構(gòu)、豐富的表面基團(tuán)和較大的表面積，其良好的負(fù)載性能、還原性能和高效的原位脫氧能力，使它既可作為載體制得高分散的催化體系，又可作為還原劑參與反應(yīng)。由于其獨(dú)特的性質(zhì)，不僅可以吸收煙氣溫度范圍內(nèi)的主要污染物S、硝、Hg等，還可實(shí)現(xiàn)這些污染物的同時(shí)脫除。其主要反應(yīng)如下：

活性炭吸附法工藝如圖1所示，煙氣由吸附塔下端進(jìn)入，從上端出去。新的活性炭加入吸附塔中，經(jīng)脫硝和脫硫后，活性炭粉進(jìn)入解析塔，經(jīng)由解析塔出來的活性炭重新回到吸附塔進(jìn)行脫硝脫硫，如此便實(shí)現(xiàn)了活性炭的循環(huán)利用。

圖1 活性炭吸附法工藝流程圖（一級(jí)吸附）

活性炭技術(shù)在中國(guó)的應(yīng)用并不廣泛，其使用主要存在以下問題：a)活性炭技術(shù)的投資和運(yùn)行成本較高，有待進(jìn)一步優(yōu)化改善；b)活性炭是選擇性吸附，對(duì)于SO2表現(xiàn)出極強(qiáng)的吸附性能，脫硫效率基本都在98%以上，但對(duì)于NOx的吸附則表現(xiàn)不良，基本在60%～70%，遠(yuǎn)不能滿足現(xiàn)今的煙氣超低排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.2 活性炭?jī)杉?jí)脫硝吸附技術(shù)

為了應(yīng)對(duì)活性炭一級(jí)吸附性能的不足，提出了兩級(jí)吸附。顧名思義，即增加了一級(jí)吸附塔，活性炭在通過第一級(jí)吸附塔后，繼續(xù)進(jìn)入第二級(jí)吸附塔進(jìn)行二次脫硝。從理論上來講，增加一級(jí)吸附塔，活性炭的利用率可以大大提高。為此，汪慶國(guó)等對(duì)湛江鋼鐵和寶鋼股份進(jìn)行了比較，具體如表3所示。

表3 一級(jí)吸附與兩級(jí)吸附的脫硝效果比較

從表3中可以看出，增加了一級(jí)吸附塔后，脫硝效率顯著提升，可達(dá)到89%，出口NOx的質(zhì)量濃度達(dá)到30 mg/Nm3(<50 mg/Nm3），完全達(dá)到了超低排放指標(biāo)，然而，投資卻增加了1.3×108元，這是企業(yè)所不愿意看到的，因此，這種想法僅存在于理論中。

2.2 臭氧協(xié)同氧化脫硝技術(shù)

臭氧協(xié)同氧化脫硝技術(shù)是通過臭氧發(fā)生器制備出O3，在煙道內(nèi)與燒結(jié)煙氣充分混合，將絕大多數(shù)NO氧化為NO2、N2O4、N2O3等高價(jià)態(tài)NOx，然后進(jìn)入吸收塔內(nèi)與堿性鈣基吸收劑發(fā)生中和反應(yīng)從而完成脫硝過程。

在臭氧協(xié)同氧化脫硫脫硝的過程中，脫硝效果受諸多因素影響。例如：O3與NO的摩爾比、氧化溫度、停留時(shí)間等均會(huì)直接影響NO氧化產(chǎn)物的種類，或生成NO2、N2O5。而從NO氧化產(chǎn)物吸收角度分析，SO2的存在會(huì)促進(jìn)堿性溶液對(duì)NO2的吸收，且半干法脫硫劑中H2O含量的增大有利于NOx的吸收。

目前，國(guó)內(nèi)應(yīng)用氧化工藝燒結(jié)機(jī)脫硝工程的主要有唐鋼不銹鋼265 m2燒結(jié)機(jī)，寶鋼、梅鋼180m2燒結(jié)機(jī)等。

2.3 SCR脫硝技術(shù)

SCR脫硝技術(shù)是將煙氣中的NOx轉(zhuǎn)變成N2和H2O的過程，其還原劑通常為NH3。NH3先與煙氣混合，然后再經(jīng)過催化劑。在混合過程中，應(yīng)確保煙氣溫度分布均勻，氨氮混合均勻。通過降低反應(yīng)活化能，NH3擴(kuò)散到催化劑的微孔結(jié)構(gòu)中，并被活性區(qū)域所吸附。NOx與被吸附的NH3反應(yīng)從而完成脫硝反應(yīng)，其最主要的化學(xué)反應(yīng)如下：

SCR脫硝技術(shù)的核心即脫硝催化劑。目前，工業(yè)所用催化劑主要有3種，即蜂窩式、平板式和波紋板式，這些都是釩鈦系催化劑，必須在一定的溫度條件下才可以穩(wěn)定運(yùn)行。電廠常用溫度為300～420℃，溫度太低，催化劑不會(huì)與NH3發(fā)生反應(yīng)；而溫度太高，則容易導(dǎo)致其燒結(jié)，活性降低甚至報(bào)廢。

鋼鐵行業(yè)中燒結(jié)煙氣溫度較低，使得脫硝催化劑應(yīng)用受限，因此，在實(shí)際工作中要考慮以下2點(diǎn)：a)通過換熱，將煙氣溫度升高至催化劑所需溫度；b)研發(fā)可適用于低溫條件下的新型催化劑。

2.3.1 常規(guī)再熱SCR脫硝技術(shù)

常規(guī)再熱SCR脫硝技術(shù)，一般有2種工藝模式，即：a)“除塵+脫硫+換熱GGH+中高溫SCR脫硝”工藝；b)“換熱GGH+中高溫SCR脫硝+換熱GGH+脫硫+除塵”。

對(duì)于第一種工藝，其工藝流程如圖2所示。燒結(jié)煙氣通過除塵后進(jìn)入脫硫系統(tǒng)，再經(jīng)氣體換熱系統(tǒng)（GGH）將煙溫加熱到290℃以上，最后再通過脫硝系統(tǒng)進(jìn)行脫硝。該技術(shù)將脫硝系統(tǒng)布置在最后一步，因此，通過催化劑的燒結(jié)煙氣是比較干凈的，可以最大限度保證催化劑的壽命。但是，這種技術(shù)需要增加氣體換熱系統(tǒng)（GGH），這無疑增加了成本，且會(huì)造成過量的潛熱損失。由于投資成本比較大，實(shí)際應(yīng)用并不多，但該技術(shù)脫硝效率可達(dá)到90%以上，完全可以滿足國(guó)家超低排放標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 常規(guī)再熱SCR脫硝工藝流程圖

第二種工藝的原理跟第一種一樣，都是通過換熱，將燒結(jié)溫度升高至常規(guī)催化劑的適用溫度，所不同的是，脫硝系統(tǒng)布置在最前面，此時(shí)的煙氣中含有各種氣體雜質(zhì)，屬于不潔凈煙氣，工況較惡劣，對(duì)催化劑的穩(wěn)定運(yùn)行是一個(gè)挑戰(zhàn)，催化劑容易出現(xiàn)中毒、堵塞等問題，從而導(dǎo)致其失活，脫硝效率下降。因此，大部分設(shè)計(jì)廠家考慮到這一點(diǎn)，在選擇催化劑時(shí)，宜選擇大節(jié)距的、具有強(qiáng)烈抗SO2等物質(zhì)的脫硝催化劑，這顯然會(huì)增加投資成本。但是，該技術(shù)的優(yōu)勢(shì)在于可以很好地利用換熱后的潛熱，不會(huì)造成熱損。

2.3.2 低溫SCR技術(shù)

低溫SCR技術(shù)可以從以下2個(gè)角度分析：a)仍使用常規(guī)釩鈦系低溫SCR脫硝催化劑；b)研究其他新型的低溫SCR脫硝催化劑。

常規(guī)的釩鈦系SCR脫硝催化劑之所以不能在低溫條件下運(yùn)行，主要有2個(gè)原因：a)溫度太低，達(dá)不到反應(yīng)條件，催化劑沒有效果。b)低溫條件下，煙氣中的SO2等硫化物會(huì)與NH3·H2O中的NH3反應(yīng)生成NH4HSO4(ABS）。NH4HSO4是一種高黏度的物質(zhì)，如果其長(zhǎng)時(shí)間存在于催化劑內(nèi)部，會(huì)導(dǎo)致催化劑的微孔堵塞，而催化劑表面的NH4HSO4則會(huì)加速粉塵在催化劑表面形成板結(jié)性的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致催化劑活性下降?；谝陨?點(diǎn)，低溫SCR釩鈦系脫硝催化劑的應(yīng)用變得較為困難。大量學(xué)者對(duì)此進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)通過改變活性組分含量、添加部分催化劑助劑，優(yōu)化制備工藝，增大催化劑節(jié)距，提高抗毒、抗堵性能，可得到低溫催化劑。為了保證脫硝催化劑的最長(zhǎng)使用壽命和最佳運(yùn)行條件，一般將脫硝系統(tǒng)置于除塵、脫硫之后為宜。

除此之外，研究表明，貴金屬、金屬氧化物等在低溫條件下均具有優(yōu)良的脫硝性能，尤其以Mn系研究最多，以Mn基為活性組分，其在100℃下可以將NO完全氧化而達(dá)到脫硝的目的。沈伯雄等對(duì)Mn-Ce OX/ACFN復(fù)合催化劑進(jìn)行研究，結(jié)果表明，催化劑在80～150℃低溫范圍內(nèi)具有很高的催化活性，當(dāng)含氧量為12%時(shí)，脫硝效率可達(dá)到96.2%。江博瓊對(duì)Mn/TiO2系列低溫SCR脫硝催化劑進(jìn)行了從制備到機(jī)理探討，再到實(shí)驗(yàn)測(cè)試的一系列研究，發(fā)現(xiàn)Mn基催化劑在低溫條件下表現(xiàn)出優(yōu)良的脫硝性能。目前，Mn基催化劑仍然在實(shí)驗(yàn)中，實(shí)際應(yīng)用時(shí)仍有很多制約因素，比如抗硫、抗水性能等，要想真正大規(guī)模商業(yè)化尚需時(shí)日。

綜上所述，對(duì)這3種脫硝技術(shù)進(jìn)行了比較分析，如表4所示。

表4 鋼鐵行業(yè)煙氣脫硝技術(shù)比較

3 結(jié)語

就鋼鐵行業(yè)燒結(jié)煙氣中NOx的脫除技術(shù)進(jìn)行了歸納和分析，重點(diǎn)對(duì)SCR脫硝技術(shù)進(jìn)行了闡述，并對(duì)比了各種脫硝技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，得出以下結(jié)論：

a)活性炭/焦技術(shù)可以同時(shí)脫除多種煙氣污染物，不會(huì)產(chǎn)生固廢，但一級(jí)吸附脫硝效率較低，增加一級(jí)吸附后，脫硝效率有所提高，但投資成本巨大，不利于工業(yè)應(yīng)用；

b)臭氧協(xié)同氧化技術(shù)同樣可以協(xié)同脫除多種物質(zhì)，工藝簡(jiǎn)單，成本較低，但脫硝效率低下，無法滿足現(xiàn)有的超低排放要求，并且會(huì)產(chǎn)生大量固體廢產(chǎn)物，造成二次污染；

c)SCR技術(shù)脫硝效率最高，可達(dá)到90%以上，完全可以滿足國(guó)家超低排放要求，但成本較高，廢舊催化劑的回收比較麻煩，需要定期更換催化劑，運(yùn)行成本有所增加。

綜合而言，針對(duì)目前國(guó)家的環(huán)保政策，對(duì)于鋼鐵燒結(jié)煙氣NOx的排放管理只會(huì)越來越嚴(yán)，實(shí)現(xiàn)超低排放勢(shì)在必行。長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，SCR技術(shù)是最佳的脫硝技術(shù)，需要加快低溫SCR脫硝技術(shù)的研究進(jìn)度，盡快將其投入到實(shí)際生產(chǎn)中，這是目前最迫切的任務(wù)。

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