摘要：本文介紹了中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司Ⅱ催化裝置煙氣脫硫脫硝水處理單元外排水COD頻繁超標(biāo)的問題，通過分析發(fā)現(xiàn)是細(xì)菌發(fā)酵引起，并提出了有效的解決措施，實(shí)現(xiàn)了催化煙氣脫硫脫硝水處理系統(tǒng)外排含鹽廢水的達(dá)標(biāo)排放。

1、前言

石油化工企業(yè)是用水大戶,也是污水排放大戶，污水含污染物數(shù)量多、危害大,它的排放給環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染,有害于人類健康及海洋生物的生長繁殖,并且影響經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)性發(fā)展?；瘜W(xué)需氧量(Chemical Oxygen Demand,簡(jiǎn)稱COD)是水環(huán)境監(jiān)測(cè)中最重要的污染指標(biāo)。

為達(dá)到國家和地方對(duì)大氣環(huán)保排放治理要求，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物減排的責(zé)任目標(biāo)，保持公司的可持續(xù)發(fā)展，中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司340萬噸/年Ⅱ催化裝置于2014年增上了煙氣脫硫、除塵、脫硝項(xiàng)目。該項(xiàng)目為中國石化十條龍攻關(guān)項(xiàng)目，脫硫部分采用濕法脫硫技術(shù)，產(chǎn)生脫硫廢水10 t/h。脫硫廢水經(jīng)由廢水處理單元處理，氨氮、COD、懸浮物合格后方可外排。脫硫廢水系統(tǒng)采用中國石化寧波技術(shù)研究院提供的工藝技術(shù)。該系統(tǒng)投用后出現(xiàn)外排水COD頻繁超標(biāo)現(xiàn)象，本裝置通過一系列優(yōu)化措施，確保了外排水COD長期穩(wěn)定合格。

2、裝置簡(jiǎn)介

鎮(zhèn)海煉化Ⅱ催化裝置(以下簡(jiǎn)稱“Ⅱ催化”)由洛陽工程公司設(shè)計(jì)并于1999年11月建成開車，采用兩器高低并列式，再生器采用前置燒焦罐加二密完全再生工藝，設(shè)計(jì)加工量300萬噸/年。2014年6月采用氨選擇性催化還原（SCR）脫硝和鈉堿洗滌脫硫除塵聯(lián)合工藝技術(shù)完成了再生煙氣除塵脫硫脫硝技術(shù)改造。2016年實(shí)施了340萬噸/年擴(kuò)能改造。裝置主要由反應(yīng)再生、分餾穩(wěn)定、氣壓機(jī)、主風(fēng)機(jī)、氣分精制、煙氣脫硫脫硝等單元組成。

II催化煙氣脫硫脫硝水處理系統(tǒng)采用中國石化寧波技術(shù)研究院提供的工藝技術(shù)。中國石化寧波技術(shù)研究院采用自有技術(shù)及浙江雙嶼實(shí)業(yè)有限公司相關(guān)專利技術(shù)，合作開發(fā)了針對(duì)催化裂化裝置余熱鍋爐煙氣除塵脫硫后所產(chǎn)生的漿液處理（PTU）的工藝包和專用設(shè)備。其工藝流程見圖1。催化裂化余熱鍋爐煙氣脫硫脫硝后所產(chǎn)生的脫硫脫硝廢水由洗滌塔的漿液循環(huán)泵外甩至漿液緩沖池，經(jīng)泵提升進(jìn)入三臺(tái)脹鼓式過濾器，顆粒物在脹鼓過濾器內(nèi)經(jīng)膜分離，經(jīng)過脹鼓過濾器濃縮后，濃漿從脹鼓過濾器錐形底部排到渣漿濃縮緩沖罐后，由渣漿緩沖罐底部排到真空帶式脫水機(jī)，過濾后泥餅裝袋運(yùn)出廠外處理，抽濾水及沖洗水返回漿液緩沖池。脹鼓過濾器上層清液進(jìn)入三臺(tái)氧化罐，用壓縮空氣對(duì)上層清液進(jìn)行氧化，以降低其COD。氧化處理后，出水自流至裝置內(nèi)的外排池，外排廢水指標(biāo)：SS≤ 50 mg/L;COD≤ 50 mg/L。

3、運(yùn)行情況及問題

II催化煙氣脫硫脫硝水處理系統(tǒng)自投用以來，頻繁出現(xiàn)外排水COD超標(biāo)情況，COD最高達(dá)到250 mg/L（見圖2），并伴隨水質(zhì)發(fā)黑發(fā)臭、釋放H2S氣體、濾芯粘結(jié)大量黑色淤泥等現(xiàn)象（見圖3、圖4）。出現(xiàn)以上工況時(shí)必須立刻進(jìn)行系統(tǒng)置換，濾芯全部更換才能保證COD再次合格，消耗大量人力物力，年消耗濾芯約4000個(gè)。

圖2為2018年3月-5月外排水COD化驗(yàn)數(shù)據(jù)，超標(biāo)情況頻繁，COD超標(biāo)時(shí)呈爆發(fā)式上升，更換濾芯后可快速恢復(fù)。

圖3為外排池COD超標(biāo)時(shí)脹鼓過濾器出口水質(zhì)，由圖可見，水質(zhì)發(fā)黑并帶有大量氣泡；圖4為外排水COD超標(biāo)時(shí)濾芯工況，濾芯已被大量黑色淤泥粘結(jié)，無法繼續(xù)使用。

4、原因分析

針對(duì)本裝置工藝特點(diǎn)進(jìn)行系統(tǒng)分析，總結(jié)出可能導(dǎo)致外排水COD超標(biāo)的原因有：①氧化罐負(fù)荷不足；②細(xì)菌污染。以下為詳細(xì)原因分析：

4.1 氧化罐負(fù)荷不足

COD超標(biāo)期間檢測(cè)了各氧化罐出口溶解氧濃度，見表1

表1為各氧化罐溶解氧濃度數(shù)據(jù)，脹鼓過濾器出口清液進(jìn)入氧化罐的順序?yàn)椋貉趸轆→氧化罐B→氧化罐C。由表1可見， COD超標(biāo)時(shí)，氧化罐C出口氧濃度為3.75 mg/L，注風(fēng)量有富余。氧化風(fēng)機(jī)工況穩(wěn)定，期間更換了鼓風(fēng)機(jī)入口濾布，關(guān)小了放空閥，加大了風(fēng)量，結(jié)果對(duì)外排水COD無影響，由此推斷氧化罐負(fù)荷不是造成COD超標(biāo)的原因。

4.2 細(xì)菌污染

4.2.1 COD超標(biāo)時(shí)水處理系統(tǒng)異?，F(xiàn)象：

① COD超標(biāo)期間均出現(xiàn)脹鼓過濾器發(fā)黑發(fā)臭。

② 脹鼓過濾器出水口可檢測(cè)到H2S，濃度為35 mL/m3。

③ 濾芯上粘附一層厚度約為1 cm的滑膩帶粘性黑泥。

④ 水處理單元地溝中沉淀物發(fā)黑發(fā)臭。

⑤ 渣漿罐下料由黃色變?yōu)楹谏?，有臭味?/p>

⑥ 脹鼓過濾器差壓持續(xù)上升，濾芯表面黑泥無法反沖洗掉。

從H2S的來源分析，催化煙氣中不會(huì)有H2S，水中不會(huì)有H2S，說明H2S不是物料直接攜帶而來，而是反應(yīng)產(chǎn)物。以上現(xiàn)象與硫酸鹽還原菌污染結(jié)果高度一致：硫酸鹽還原菌（簡(jiǎn)稱SRB）是一種厭氧微生物，廣泛存在于土壤、地下管道以及油氣井等缺氧環(huán)境中，在適宜的pH值（6.5～7.5）、溫度（30～60℃）及硫酸鹽濃度（1～4%）下噬鹽性SRB會(huì)呈現(xiàn)出爆發(fā)性繁殖。硫酸鹽還原菌將硫酸鹽還原成S2-，S2-與H-結(jié)合生成H2S，導(dǎo)致水發(fā)臭，與Fe2-結(jié)合生成FeS，導(dǎo)致水發(fā)黑[2]。硫酸鹽還原菌所產(chǎn)生的H:S-與鐵離子反應(yīng)時(shí)，會(huì)生成非常難溶的膠態(tài)FeS沉淀物，他們與細(xì)菌的細(xì)胞混合在一起，形成一種“膠黏的、滑膩的菌膠團(tuán)”。

脹鼔過濾器內(nèi)部環(huán)境：pH值6.8，溫度35 ℃，硫酸鹽濃度2.5%，無氧，是硫酸鹽還原菌理想的生存環(huán)境。本裝置使用的絮凝劑聚丙烯酰胺具有很強(qiáng)的粘性，導(dǎo)致代謝產(chǎn)物粘結(jié)、堵塞濾芯，當(dāng)濾芯堵塞嚴(yán)重時(shí)，脹鼓過濾器差壓持續(xù)上升，由正常時(shí)的30 kPa上升至200 kPa以上，部分污染物穿透濾芯，導(dǎo)致外排水發(fā)黑發(fā)臭（見圖3），COD超標(biāo)。

4.2.2 污染源查找

針對(duì)細(xì)菌污染，對(duì)水處理單元事故池（廢水回收池）、外排池、漿液池等均做了COD分析，查找污染源并分析細(xì)菌污染過程。表2為水處理系統(tǒng)各點(diǎn)采樣分析數(shù)據(jù)。

通過對(duì)表中各項(xiàng)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，得出以下結(jié)論：

① 水處理系統(tǒng)地溝中含有大量黑色污染物，但是COD與雨水溝中相當(dāng)，說明沒有硫酸鹽持續(xù)供應(yīng)，細(xì)菌生長處于停滯狀態(tài)。

② COD最高的區(qū)域?yàn)闈{液池和脹鼓過濾器出口，分別達(dá)到3150 mg/L，3375 mg/L，說明細(xì)菌繁殖主要集中在漿液池、脹鼓過濾器內(nèi)。

③ 脹鼓過濾器出口COD比漿液池中COD高425 mg/L，說明脹鼓濾芯上富集的黑色硫酸鹽還原菌菌團(tuán)具有高活性，繁殖旺盛。

4.2.3 細(xì)菌污染原因分析

本裝置脹鼓過濾器兩開一備，定時(shí)反沖洗，每次反沖洗量為3噸，反沖頻率為2小時(shí)每次。兩組脹鼓過濾器24小時(shí)反沖洗量約為80噸。渣漿罐容量為15噸，每白班下料一次，下料量約為8噸。由于泥漿具有粘性，渣漿罐攪拌泵持續(xù)運(yùn)行，渣漿罐內(nèi)泥漿無提濃效果，脹鼓過濾器反沖洗泥漿90%從渣漿罐頂部溢流返回漿液池。絮凝劑跟隨泥漿返混，在水處理系統(tǒng)內(nèi)富集,使?jié){液粘性增加。以上原因造成惡性循環(huán)，見圖5。

以上惡性循環(huán)導(dǎo)致的后果主要有兩點(diǎn)：

① 絮凝劑、泥漿在系統(tǒng)內(nèi)富集，極易滋生細(xì)菌。

② 脹鼓反沖洗物90%沒有及時(shí)排出，脹鼓效率只有10%，壽命縮短。

4.3COD超標(biāo)原因總結(jié)

根據(jù)以上分析推導(dǎo)出導(dǎo)致COD超標(biāo)的具體過程如下：

① 細(xì)菌污染產(chǎn)生代謝產(chǎn)物：膠態(tài)FeS沉淀物。

② 代謝產(chǎn)物在濾芯表面沉積、富集。

③ 絮凝劑使用過量使細(xì)菌代謝產(chǎn)物粘性更大。

④脹鼓過濾器反沖洗量遠(yuǎn)大于脫水機(jī)處理量，導(dǎo)致大量泥漿返混，不能及時(shí)排出。

⑤返混導(dǎo)致泥漿、絮凝劑在系統(tǒng)內(nèi)濃縮，加劇細(xì)菌繁殖。

以上因素導(dǎo)致濾芯表面迅速積累大量粘性污染物，濾芯差壓上升至200 kPa以上，污染物穿透濾芯或?yàn)V芯破裂，外排水COD超標(biāo)。

5、優(yōu)化調(diào)整措施及效果

5.1 根據(jù)以上原因分析，本裝置嘗試了以下措施

5.1.1 調(diào)整絮凝劑加入量和加入方法

通過長期觀察和摸索，總結(jié)出絮凝劑添加有如下規(guī)律：

① 新濾芯投用時(shí)需大量加入絮凝劑。

② 濾芯投用后可逐步降低絮凝劑加入量。

③ 濾芯差壓上升至30 kPa后停止加入絮凝劑，也可以保證懸浮物合格。

④ 絮凝劑加入方法由連續(xù)加入改為間斷加入后，一次性加入足量絮凝劑可迅速在濾芯表面形成一層泥膜，15天內(nèi)無需再添加絮凝劑。

針對(duì)以上特點(diǎn)，絮凝劑加入方法最終由連續(xù)加入改為間斷加入，絮凝劑使用量由每天加500 ml/天降低為每15天加100 ml，大幅降低。

由于絮凝劑加入量大幅降低，系統(tǒng)內(nèi)漿液粘性大幅降低，脹鼓過濾器差壓上升速度變慢。

5.1.2 消除泥漿、絮凝劑返混

由于絮凝劑加入方法改變，加入量大幅降低，漿液粘性降低，脹鼓過濾器差壓上升速度變慢。在此基礎(chǔ)上，逐步調(diào)整脹鼓過濾器反沖洗間隔，最終，脹鼓過濾器反沖洗間隔由2 h/次調(diào)整為8 h/次。同時(shí)進(jìn)一步降低反沖洗時(shí)間，將每天反沖洗量控制在15 t以下，渣漿罐不再溢流。

泥漿返混問題被徹底消除，脹鼓過濾器過濾下來的泥漿100%通過脫水機(jī)分離為泥餅送出系統(tǒng)。脹鼓過濾器效率提高10倍，達(dá)到100%；泥漿返混率降至0%；絮凝劑和泥漿及時(shí)排出系統(tǒng)外，漿液池懸浮物濃度降低了90%，與綜合塔保持一致，見圖6、圖7。

圖6為工況改善后漿液池水質(zhì)與綜合塔水質(zhì)對(duì)比，左側(cè)為綜合塔漿液，右側(cè)為漿液池漿液，兩者保持一致。圖7為工況改善前漿液池漿液，COD超標(biāo)時(shí)漿液發(fā)黑，見圖7左側(cè)第一瓶。

5.2優(yōu)化后運(yùn)行效果

5.2.1脹鼓過濾器工況改善

圖8為工況改善后脹鼓過濾器達(dá)到最佳工況，且可以穩(wěn)定保持4個(gè)月以上。圖9為工況改善后濾芯運(yùn)行情況，濾芯運(yùn)行兩個(gè)月后仍然非常光滑，顏色為正常黃色。

5.2.2 外排水指標(biāo)合格

圖10 為工況改善后外排水COD，如圖所示，COD可以控制在25 mg/L以下，且可以長期保持。

6、結(jié)語

通過降低絮凝劑使用量、消除泥漿返混，本裝置水處理單元實(shí)現(xiàn)了外排水COD長期穩(wěn)定合格；濾芯更換頻率由8 次/年降為3次/年，年節(jié)約濾芯費(fèi)用90萬，并節(jié)約了大量人力。

參考文獻(xiàn)：

1.龔?fù)?催化裂化煙氣脫硫除塵脫硝[C].中國石化出版社，2015.

2.蔡靖，鄭平，張蕾.硫酸鹽還原菌及其代謝途徑[J].科技通報(bào)，2009，25(4):427-432.

作者簡(jiǎn)介：魏軍，本科，工程師，從事催化裂化裝置的生產(chǎn)管理工作。

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