0 引言

據(jù)2018年統(tǒng)計(jì)，水泥生產(chǎn)產(chǎn)生的CO2排放量約占全球CO2排放總量的7%。水泥工業(yè)可以通過(guò)采取各種不同的技術(shù)措施來(lái)降低CO2排放，例如提高能量效率、使用替代燃料、使用替代原料以及降低水泥中熟料摻量等[1]。然而，這些技術(shù)在很大程度上已經(jīng)被采用，減排效果有限。

CO2捕獲和儲(chǔ)存（CCS）可以顯著地減少水泥工業(yè)CO2排放，其被認(rèn)為是水泥工業(yè)進(jìn)一步全面碳減排的重大舉措，已經(jīng)被歐洲列為《2050歐洲低碳發(fā)展技術(shù)路線圖》，我國(guó)發(fā)改委也將其作為我國(guó)節(jié)能減排大力扶持的措施之一。目前最成熟的CO2捕獲技術(shù)是MEA化學(xué)吸收法，我國(guó)安徽蕪湖白馬山水泥廠5 000 t/d生產(chǎn)線15萬(wàn)t/年 CO2捕獲生產(chǎn)線便采用此工藝。然而，這種技術(shù)可能不一定是最佳選擇。本文在總結(jié)國(guó)外相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上比較了水泥工業(yè)采用MEA化學(xué)吸收法、純氧（O2+CO2，CO2為目標(biāo)氣體）燃燒法、冷卻氨水法、膜分離法、分體式鈣循環(huán)法和集成式鈣循環(huán)法6種CO2捕獲工藝流程、原理及對(duì)水泥生產(chǎn)可能帶來(lái)的影響，以期對(duì)我國(guó)水泥工業(yè)碳捕獲技術(shù)及工藝發(fā)展有所借鑒。

1 MEA化學(xué)吸收法

MEA化學(xué)吸收法CO2捕獲是一種燃燒后捕獲技術(shù)，采用MEA溶劑從煙氣中吸收CO2，其工藝流程見(jiàn)圖1。為了防止溶劑的降解，在煙氣進(jìn)入吸收塔前，必須先降低煙氣中NOx和SOx的含量。假定煙氣進(jìn)入吸收塔前已經(jīng)通過(guò)SNCR系統(tǒng)降低了NOx含量，然后煙氣在直接接觸式冷卻器（DCC）中冷卻，SOx通過(guò)NaOH洗滌去除，再除去水，最后冷卻后的煙氣再進(jìn)入吸收塔，通過(guò)30%的MEA溶液從煙氣中吸收CO2。揮發(fā)的MEA在吸收塔頂部的水洗段中被回收。富含CO2的MEA溶劑在解吸塔中再生，得到高純度的CO2，CO2經(jīng)壓縮后再運(yùn)輸處置。

圖1 MEA化學(xué)吸收法CO2捕獲工藝流程

溶劑再生需要相當(dāng)大的熱量，吸收過(guò)程中的風(fēng)機(jī)、泵以及CO2的壓縮等都需要能耗。對(duì)于水泥廠來(lái)說(shuō)，熟料生產(chǎn)的余熱可滿足溶劑再生所需熱量的4%。

2 純氧燃燒法

純氧燃燒CO2捕獲工藝流程見(jiàn)圖2。純氧燃燒主要由氧氣與回收CO2混合組成的氧化劑進(jìn)行的，以產(chǎn)生一種富含CO2的煙氣，從而能夠相對(duì)容易地用CO2凈化裝置（CPU）進(jìn)行凈化。相對(duì)于MEA化學(xué)吸收技術(shù)，水泥窯工藝本身必須進(jìn)行改造，熟料冷卻機(jī)、回轉(zhuǎn)窯、分解爐和預(yù)熱器中的氣體氣氛發(fā)生變化，部分煙氣被回收利用。

圖2 純氧燃燒CO2捕獲熟料生產(chǎn)線工藝流程

與沒(méi)有CO2捕獲的工廠相比，純氧燃燒過(guò)程需要額外的能源，主要是空氣分離裝置（ASU）和CO2凈化裝置（CPU）。其中一部分電力需求可以通過(guò)余熱發(fā)電系統(tǒng)（有機(jī)朗肯循環(huán)ORC）來(lái)滿足。

3 冷卻氨水法

冷卻氨水法（CAP） CO2捕獲是基于吸收法的燃燒后捕獲技術(shù)，其中使用冷卻的氨水作為溶劑從煙氣中除去CO2，其工藝流程見(jiàn)圖3。在直接接觸冷卻器（DCC）中首先對(duì)煙氣進(jìn)行冷卻并通過(guò)從氨解吸塔釋放的氨除去SOx。脫硫后的煙氣進(jìn)入CO2吸收塔，在該吸收塔中通過(guò)氨水除去CO2。吸收塔中的溫度由溶劑泵控制在大約12~13 ℃。在將凈化的煙氣排放到大氣之前，吸收塔頂部的水洗段回收煙氣中過(guò)量的氨，再?gòu)腘H3解吸塔中釋放出來(lái)并循環(huán)到該過(guò)程中。富含CO2的氨水在CO2解吸塔中再生，該解吸塔在2.5 MPa下運(yùn)行。得到的高純度CO2通過(guò)進(jìn)一步加壓以滿足運(yùn)輸要求。

圖3 CAP CO2捕獲工藝流程

在這一過(guò)程中，溶劑再生和氨回收系統(tǒng)需要熱能，制冷、抽吸和壓縮需要電能。余熱可以用來(lái)滿足一部分的熱能需求。這部分熱耗相當(dāng)于參考水泥廠總熱需求量的7%~8%。

4 膜分離法

膜分離法是指在一定的條件下，通過(guò)膜對(duì)氣體的滲透有選擇性地將CO2分離出來(lái)。膜分離技術(shù)具有投資少、能耗低、占地少以及維修方便等優(yōu)點(diǎn)，在CO2捕獲領(lǐng)域頗受關(guān)注[2]。其工藝流程見(jiàn)圖4。通過(guò)膜分離產(chǎn)生中等純度的CO2產(chǎn)品，再經(jīng)過(guò)高壓液化處理，形成高純度的CO2，而部分脫碳的尾氣被回收到膜進(jìn)氣中循環(huán)。

圖4 膜分離法CO2捕獲工藝流程

煙氣首先經(jīng)過(guò)冷卻器冷卻，在DCC中除去水，然后壓縮進(jìn)入膜裝置。膜裝置的進(jìn)出口壓差和壓力比是由進(jìn)氣側(cè)的壓縮煙氣和膜滲透?jìng)?cè)的真空泵產(chǎn)生的。聚合物膜的化學(xué)穩(wěn)定性取決于聚合物的類(lèi)型，這種膜對(duì)SOx和NOx具有選擇性。該技術(shù)也是一種燃燒后捕獲技術(shù)。

5 分體式鈣循環(huán)法

鈣循環(huán)（CaL）技術(shù)是以可逆碳化反應(yīng)（CaO+CO2CaCO3）為基礎(chǔ)，利用CaO與CaCO3的相互轉(zhuǎn)化來(lái)分離煙氣中的CO2。該技術(shù)可應(yīng)用于水泥窯尾單獨(dú)鈣循環(huán)，也叫分體式鈣循環(huán)（見(jiàn)圖5），也可與水泥窯的燒成系統(tǒng)集成，也叫集成式鈣循環(huán)。在分體式結(jié)構(gòu)中，從預(yù)熱器出來(lái)的煙氣進(jìn)入碳酸化器，通過(guò)與CaO基吸附劑反應(yīng)生成CaCO3，生成的CaCO3和補(bǔ)充的石灰石在煅燒爐中920 ℃左右的溫度及純氧條件下煅燒，形成新的吸附劑CaO（也叫再生）和高純度的CO2，再經(jīng)過(guò)CPU的進(jìn)一步凈化從而從煙氣中捕獲CO2。系統(tǒng)中富含CaO的吸附劑一部分被送往水泥窯，用作生料的成分。

圖5 分體式鈣循環(huán)CO2捕獲生產(chǎn)線工藝流程

分體式鈣循環(huán)CO2捕獲工藝的特點(diǎn)是需要另外提供石灰石、煤，ASU和CPU需要新增電耗。

6 集成式鈣循環(huán)法

在集成式鈣循環(huán)CO2捕獲配置中，碳酸鈣煅燒爐采用水泥熟料預(yù)熱器系統(tǒng)的分解爐，更有利于系統(tǒng)的節(jié)能。集成式鈣循環(huán)CO2捕獲生產(chǎn)線工藝流程見(jiàn)圖6。值得注意的是，這種集成只適合回轉(zhuǎn)窯煅燒系統(tǒng)，不適合采用流化床的燒成系統(tǒng)。

圖6 集成式鈣循環(huán)CO2捕獲生產(chǎn)線工藝流程

由于窯尾的集成配置，需要增加燃料，分解爐必須在純氧條件下運(yùn)行，ASU和CPU需要增加電能，但余熱發(fā)電能彌補(bǔ)部分電能。

7 結(jié)束語(yǔ)

水泥工業(yè)可以通過(guò)采取各種不同的技術(shù)措施來(lái)減少CO2排放，但減排效果有限，有的只是限排措施（如實(shí)施碳交易等）。CO2捕獲和儲(chǔ)存（CCS）可以顯著地減少水泥工業(yè)CO2排放，其被認(rèn)為是水泥工業(yè)進(jìn)一步全面CO2減排的重大舉措，已經(jīng)被世界多國(guó)列為低碳發(fā)展技術(shù)路線圖。本文在總結(jié)國(guó)外相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上比較了水泥工業(yè)采用MEA化學(xué)吸收法、純氧燃燒法、冷卻氨水法、膜分離法、分體式鈣循環(huán)法和集成式鈣循環(huán)法6種CO2捕獲工藝流程、原理及對(duì)水泥生產(chǎn)可能帶來(lái)的影響，以期對(duì)我國(guó)水泥工業(yè)碳捕獲技術(shù)及工藝發(fā)展有所借鑒。這6種CO2捕獲方法的捕獲效率、減排能耗及經(jīng)濟(jì)指標(biāo)等評(píng)價(jià)指標(biāo)將另文討論。

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