摘要:針對國內(nèi)愈益嚴(yán)格的環(huán)保政策及逐漸深入的零排放形勢，結(jié)合脫硫廢水的水質(zhì)和主要問題，綜述了熱電廠脫硫廢水的傳統(tǒng)處理工藝和零排放工藝的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀。脫硫廢水具有高懸浮物、高鹽、水質(zhì)復(fù)雜、波動大等特征，傳統(tǒng)處理工藝主要存在效果不穩(wěn)定、產(chǎn)水不達(dá)標(biāo)、結(jié)垢腐蝕嚴(yán)重和濃鹽水排放問題。簡述了脫硫廢水傳統(tǒng)處理工藝及其改進(jìn)工藝的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀，指出其在零排放形勢下已不滿足處理要求，而逐漸轉(zhuǎn)換為預(yù)處理工藝。重點(diǎn)論述了零排放組合工藝的預(yù)處理、重金屬去除、濃縮減量和鹽結(jié)晶固化單元工藝的研究與進(jìn)展，總結(jié)了目前脫硫廢水零排放技術(shù)的發(fā)展進(jìn)程，并分析總結(jié)了若干典型應(yīng)用案例，指出“膜分離+蒸發(fā)結(jié)晶”組合工藝將會成為深度處理與零排放的關(guān)鍵工藝。零排放是未來熱電廠脫硫廢水處理的主要途徑，亟需加快新材料、新裝備、新工藝等在脫硫廢水零排放的工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。

關(guān)鍵詞: 脫硫廢水; 零排放; 膜分離技術(shù); 蒸發(fā)結(jié)晶;

預(yù)處理火力發(fā)電是我國最重要的電力組成，盡管近10年來火電占比逐漸降低，但火電發(fā)電量和火電設(shè)備裝機(jī)量依然在逐年增加［圖1a) ］［1-2］。隨著煙氣排放管理與控制日益嚴(yán)格，煙氣脫硫是火電廠不可或缺的過程。煙氣脫硫技術(shù)主要包括前端脫硫、干法、半干法和濕法脫硫，其中濕法脫硫具有反應(yīng)快、效率高等優(yōu)點(diǎn)，全球應(yīng)用占比達(dá)85%［2］。濕法脫硫采用液態(tài)吸收劑吸收SO2和其它污染組分，主要包括鈉堿法、氨法、氧化鎂法、有機(jī)胺法、石灰石-石膏法等，其中石灰石-石膏法由于操作簡單、效率高、技術(shù)成熟、穩(wěn)定性好而成為最主流的脫硫技術(shù)，約90%發(fā)達(dá)國家的火電廠采用該技術(shù)。我國火電廠主要采用石灰石-石膏法脫硫，脫硫石膏產(chǎn)量逐年增加［圖1b) ］［3］，盡管濕法脫硫產(chǎn)生的脫硫廢水量少，但污染負(fù)荷高、處理難度大，已成為電廠亟待解決的難題之一。

脫硫廢水呈弱酸性且懸浮物和鹽含量極高，并含有多種重金屬，是電廠水處理中的難點(diǎn)與重點(diǎn)。脫硫廢水處理經(jīng)歷了從重力沉降到三聯(lián)箱工藝的發(fā)展，三聯(lián)箱工藝結(jié)合傳統(tǒng)混凝、化學(xué)沉淀、澄清等單元，可去除懸浮物、重金屬和部分COD，是目前主流的脫硫廢水處理工藝。隨著水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)的提高、工業(yè)用水取水指標(biāo)的嚴(yán)格限制和工業(yè)廢水回用的強(qiáng)烈需求，火電廠脫硫廢水處理從懸浮物、COD的去除逐漸上升到重金屬去除和脫鹽，現(xiàn)有三聯(lián)箱工藝不能滿足排放要求［4］，新型處理工藝或組合工藝的開發(fā)成為解決電廠脫硫廢水處理的重要內(nèi)容。廢水零排放是近年來工業(yè)廢水特別是高濃高鹽廢水處理的新方向，在全球范圍內(nèi)得到廣泛的研究和應(yīng)用。針對脫硫廢水水量較少，但污染負(fù)荷高、處理難度大的特點(diǎn)，近年來脫硫廢水零排放工藝的研究和應(yīng)用成為火電廠水處理技術(shù)的重點(diǎn)內(nèi)容，也逐漸實(shí)現(xiàn)了從小試到中試及工程應(yīng)用的發(fā)展。傳統(tǒng)的直接利用余熱蒸發(fā)的策略存在效率低、占地大、結(jié)垢、腐蝕嚴(yán)重等問題，新型零排放工藝研發(fā)與應(yīng)用成為今后火電廠脫硫廢水處理的主要內(nèi)容。因此，本論文從脫硫廢水的產(chǎn)生及主要問題出發(fā)，介紹了傳統(tǒng)脫硫廢水的處理工藝，重點(diǎn)從預(yù)處理工藝、重金屬去除、濃縮減量、鹽結(jié)晶固化4個方面綜述了零排放形勢下脫硫廢水處理的應(yīng)用和研究進(jìn)展，以期為脫硫廢水的零排放處理提供參考。

1 脫硫廢水的產(chǎn)生及主要問題

石灰石-石膏濕法脫硫采用石灰乳循環(huán)吸收煙氣中的SO2，吸收過程生成石膏，為保障石膏品質(zhì)，一般采用Cl－濃度進(jìn)行控制(控制限值一般為20 000 mg /L) ，定期排出一定量的脫硫廢水并補(bǔ)充新鮮吸收液。隨著脫硫吸收液的循環(huán)濃縮，脫硫廢水主要特征如表1所示［5］:1)懸浮物含量高(SS:5. 0 ～ 80. 7 g /L) ，其主要組成為微米級的硫酸鈣和亞硫酸鈣粒子，沉降性能差(圖2) ;2)鹽含量 高(TDS:18. 1 ～ 121. 5 g /L) ，主要離子為Na+、Ca2+、Mg2+、Cl－、F－、SO2－4和SO2－3等，屬于高鹽廢水，雖然排放標(biāo)準(zhǔn)(火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質(zhì)控制指標(biāo)DL /T997-2006)對常規(guī)離子暫時未做限制;3)多種重金屬超標(biāo);4)還原性含硫物質(zhì)是COD的重要組成;5)受煙氣成分變動、吸收液用水的水質(zhì)差異、脫硫系統(tǒng)管理難控制等限制，脫硫廢水的水質(zhì)和水量波動顯著，對處理工藝的適應(yīng)性提出了更高要求［6-7］。

脫硫廢水處理過程的主要難點(diǎn)在于:1) 采用傳統(tǒng)方法難以實(shí)現(xiàn)懸浮物的高效去除，固液分離時間長;2) 設(shè)備和管路的結(jié)垢腐蝕嚴(yán)重;3) 化學(xué)污泥具有毒性和高污染性;4) 水質(zhì)水量變動對處理工藝沖擊大。因此，脫硫廢水的處理一直是電廠亟需解決的關(guān)鍵問題，特別是在廢水排放標(biāo)準(zhǔn)逐漸嚴(yán)格的條件下，傳統(tǒng)的三聯(lián)箱工藝已經(jīng)無法滿足水處理的要求。

2 脫硫廢水傳統(tǒng)處理工藝及其進(jìn)展

傳統(tǒng)脫硫廢水處理技術(shù)包括重力沉降、化學(xué)沉淀、微生物法和濕地等技術(shù)，其中化學(xué)沉淀應(yīng)用最廣泛。脫硫廢水首先需要解決的問題是去除懸浮物和重金屬。重力沉降法在初期得到應(yīng)用，但因其沉降速率慢、占地大、溶解性污染物去除效果低，逐漸被其他工藝替代。化學(xué)沉淀法通過投加化學(xué)試劑與重金屬、F和S等形成鹽沉淀，是目前主要的重金屬控制策略。

三聯(lián)箱工藝是我國脫硫廢水處理應(yīng)用最為廣泛的技術(shù)，將混凝與化學(xué)沉淀工藝結(jié)合實(shí)現(xiàn)懸浮物和重金屬的去除。但該工藝投藥量大、固液分離速率慢、分離效果差、污泥量大，且由于脫硫廢水的水質(zhì)波動大，導(dǎo)致經(jīng)常出現(xiàn)出水不達(dá)標(biāo)和系統(tǒng)崩潰［8］。同時，三聯(lián)箱工藝處理過程產(chǎn)生的高鹽廢水仍然無法達(dá)標(biāo)排放，成為火電廠亟需解決的關(guān)鍵問題［9-10］。因此，三聯(lián)箱工藝的改進(jìn)工藝和方法的開發(fā)得到大量研究，首先是反應(yīng)器的設(shè)計(jì)與優(yōu)化。Tian等［11］采用二聯(lián)箱代替?zhèn)鹘y(tǒng)三聯(lián)箱，利用計(jì)算流體力學(xué)模擬優(yōu)化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，并采用固態(tài)藥劑的投加方式，結(jié)合澄清與過濾，去除懸浮物和重金屬。新型藥劑研發(fā)與應(yīng)用也是簡化三聯(lián)箱工藝、降低運(yùn)行成本的重要手段。華能楊柳青電廠改造后采用干粉投加的方式僅通過一種高效無機(jī)混凝劑就可實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的達(dá)標(biāo)排放［12］，大唐某電廠采用一體化的脫硫廢水處理設(shè)備，通過投加一種親水聚合物藥劑實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的達(dá)標(biāo)排放［13］。向朝虎［14］采用一種新型高效吸附劑簡化三聯(lián)箱工藝，可減少費(fèi)用46. 5萬元/a。優(yōu)化反應(yīng)過程及控制策略也是提升三聯(lián)箱工藝處理效率的有效方法。費(fèi)錫智等［15］對廣東某電廠脫硫廢水三聯(lián)箱工藝進(jìn)行優(yōu)化，通過污泥回流實(shí)現(xiàn)了廢水的穩(wěn)定 達(dá)標(biāo)排放 (DL /T997-2006) ; 新疆某火電廠也采用了相同策略改進(jìn)三聯(lián)箱工藝［16］。為進(jìn)一步提高懸浮物的去除效果，保障后續(xù)處理過程的穩(wěn)定，三聯(lián)箱可與多介質(zhì)過濾或微濾(MF) 等工藝結(jié)合。Enoch等［17］將MF與化學(xué)沉淀組合，通過提高膜面流速和周期反沖控制膜污染，表現(xiàn)出穩(wěn)定的懸浮物和重金屬去除效果。周衛(wèi)青等［18］發(fā)現(xiàn)化學(xué)沉淀-MF組合工藝可以顯著增強(qiáng)抗沖擊負(fù)荷性能、自控性和減少占地，同時滿足廢水達(dá)標(biāo)。隨著脫硫廢水深度處理與零排放工藝的發(fā)展，三聯(lián)箱工藝成為有效的預(yù)處理工藝，其與MF或超濾(UF) 的組合工藝得到了廣泛應(yīng)用。

脫硫廢水中大量含硫物質(zhì)可以促進(jìn)硫酸鹽還原菌(sulphate reduction bacteria，SＲB) 的生長和生物氧化還原過程，有機(jī)物可以作為微生物的生長基質(zhì)，因此，微生物法可以有效去除脫硫廢水中的有機(jī)物、硫酸鹽、氮和某些重金屬。美國EPA的調(diào)查結(jié)果顯示，美國有3%的電廠采用生物技術(shù)處理脫硫廢水( 圖3) ［19］。Chao等［20］用結(jié)合硫代謝的生物降解-電子轉(zhuǎn)移工藝 (Biodegradation-Electrontransfer with sulfur metabolism integrated process，BESI) 處理脫硫廢水，通過SＲB作用，COD、TOC、氨氮和總氮的去除率分別為87. 99%、87. 04%、30. 77%和45. 17%。陳濤等［21］考察了上流式厭氧污泥床反應(yīng)器(UASB) 的脫硫廢水處理效果，利用SＲB作用，可在高負(fù)荷條件下(SO2－4負(fù)荷為6 kg·m-3·d-1) 有效去除78%的COD和82%的SO2－4。人工濕地和流化床技術(shù)也在脫硫廢水處理中得到推廣應(yīng)用，主要是利用植物和催化劑的作用去除某些重金屬［22-23］。此外，直接將脫硫廢水排放至除灰系統(tǒng)、進(jìn)行煤場噴灑、或灰渣閉式循環(huán)系統(tǒng)排放也是解決脫硫廢水的方案之一，利用余熱蒸發(fā)廢水實(shí)現(xiàn)零排放而結(jié)晶鹽作為灰渣處理，但存在突出的腐蝕風(fēng)險(xiǎn)［24-25］。

3 零排放工藝的研究與應(yīng)用進(jìn)展

脫硫廢水零排放是目前熱電廠一個重要的研究方向，美國目前已有37%的電廠實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水的零排放( 圖3)，我國也開展了大量的研究，實(shí)現(xiàn)了從實(shí)驗(yàn)室小試到中試以及規(guī)�；瘧�(yīng)用的推廣。針對脫硫廢水的水質(zhì)水量特征，零排放處理工藝主要包括懸浮物去除、重金屬去除、濃縮減量和鹽結(jié)晶固化4個過程，其他污染物包括有機(jī)物則在4個過程中被逐步去除。

3. 1 預(yù)處理技術(shù)預(yù)

處理是保障脫硫廢水零排放的根本，主要進(jìn)行懸浮物去除、pH值調(diào)節(jié)、廢水軟化和部分溶解性污染物去除。傳統(tǒng)脫硫廢水處理技術(shù)在升級改造過程中成為主要的預(yù)處理技術(shù)，其與MF /UF的組合是目前預(yù)處理工藝的主要選擇。生物處理、電解、電滲析等技術(shù)也在預(yù)處理中得到了應(yīng)用。作為預(yù)處理技術(shù)，重力沉降和化學(xué)沉淀法等傳統(tǒng)技術(shù)主要用于去除懸浮物。除硬是預(yù)處理的重要過程，特別是深度處理過程采用膜技術(shù)的情況下，傳統(tǒng)化學(xué)軟化法和離子交換法除硬得到了廣泛應(yīng)用。劉海洋等［26］發(fā)現(xiàn)，采用NaOH軟化脫硫廢水提高了混凝效果，原因是形成的Mg(OH)2晶粒促進(jìn)了混凝劑的卷掃捕集作用。劉亞鵬等［27］考察了CaSO4晶 種 法、FS-66藥劑、Ca(OH)2 + Na2CO3、NaOH+Na2CO3 4種軟化方式的影響，發(fā)現(xiàn)NaOH +Na2CO3法的鈣鎂和全硅去除效果最佳，可以保障后續(xù)MF穩(wěn)定運(yùn)行。但傳統(tǒng)化學(xué)軟化法無法有效分離Ca和Mg，混合沉積物只能作為固廢處理。Xia等［28］采用兩步沉淀法實(shí)現(xiàn)了Ca去除和Mg回收，并基于熱力學(xué)分析和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方式考察了Na2CO3、Na2C2O4、NaF、Na2 SO44種添加劑對Ca的選擇性沉淀效果，Mg(OH)2質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)99. 3%。脫硫廢水中硫酸鹽濃度極高，是結(jié)垢的重要成分，Yu等［29］采 用石灰與NaAlO2共沉淀方式去除硫酸鹽，去除率可達(dá)83. 94%( 從4 881 mg /L降低到784 mg /L)。氯是脫硫廢水的一種重要鹽成分，是水處理領(lǐng)域的難點(diǎn)，電解-電滲析組合技術(shù)可通過電極反應(yīng)氧化Cl－形成Cl2，同時獲得副產(chǎn)物H2和Ca(OH)2，可為脫硫廢水Cl－控制與去除提供一種新思路［30］。

三聯(lián)箱工藝與MF或UF組合是去除懸浮物和大分子有機(jī)物的重要手段，是目前零排放形勢下最普遍采用的預(yù)處理技術(shù)。連坤宙等［31］的研究表明，MF處理脫硫廢水效果穩(wěn)定，產(chǎn)水濁度和SDI值分別低于0. 2 NTU和4. 0，滿足反滲透(ＲO) 進(jìn)水要求。管式微濾膜(TMF) 由于分離效果好且膜污染較輕，常應(yīng)用于三聯(lián)箱廢水的二次過濾［31-32］。UF在脫硫廢水預(yù)處理中也得到了廣泛關(guān)注［33-35］。三聯(lián)箱工藝也和多介質(zhì)過濾、高密度澄清池等工藝或裝置組合去除懸浮物，以 滿 足 后 續(xù) 深 度 處 理要求［37-38］。

電絮凝結(jié)合了電解和混凝的技術(shù)特點(diǎn)，具有藥劑投加量少、去除效果好、pH使用條件寬等優(yōu)勢，可同時去除懸浮物、總氮、有機(jī)物和特定重金屬。Liu等［39］基于Fe /C /Al電極，采用電絮凝處理脫硫廢水，SS和COD的去除率可達(dá)99. 9%和89%，同時F、Ni、Hg、Mn、Pb、Cd、Cu等去除率可達(dá)86% ～ 98%。嚴(yán)剛等［40］優(yōu)化電絮凝操作條件，可有效去除脫硫廢水的濁度、SS，并可脫色和去除部分重金屬�；诹蜓h(huán)的微生物處理技術(shù)可去除脫硫廢水中的有機(jī)物和氮。Wei等［20］以整合硫代謝的生物降解-電子轉(zhuǎn)移工藝(BESI) 處理脫硫廢水，利用硫酸鹽促進(jìn)SＲB的硫代謝反應(yīng)，COD、TOC、氨氮和總氮的去除率分別為87. 99%、87. 04%、30. 77%和45. 17%。Jiang等［41］將硫酸鹽還原、自養(yǎng)反硝化與硝化工藝 (Sulfate reduction，autotrophic denitrificationand nitrification integrated，SANI) 聯(lián)合，利用脫硫廢水中S作為電子供體，COD去除率可達(dá)94. 00%，其 中85. 50%由SＲB去除，氨氮和硝酸鹽氮可以在硝化與反硝化過程中基本完全去除。

3. 2 重金屬去除技術(shù)

重金屬是脫硫廢水達(dá)標(biāo)排放的重要限制指標(biāo)，也影響最終結(jié)晶鹽的品質(zhì)。傳統(tǒng)化學(xué)沉淀法利用羥基金屬鹽和硫化汞沉淀原理，通過投加堿和硫化物去除重金屬，基本可滿足脫硫廢水排放標(biāo)準(zhǔn)要求( 表1)。但傳統(tǒng)工藝的處理效果不穩(wěn)定、對低濃度重金屬的處理效果差，導(dǎo)致出水仍殘留少量的重金屬，甚至經(jīng)常出現(xiàn)超標(biāo)的現(xiàn)象。

吸附是重金屬去除的主要技術(shù)之一［42］，活性炭、改性活性炭、石油焦、沸石、飛灰、介孔硅、金屬氧化物和羥基金屬材料等吸附劑都應(yīng)用于脫硫廢水的重金屬去除［43］。Czarna等［44］利用飛灰合成沸石去除脫硫廢水中的Hg，對實(shí)際脫硫廢水的Hg吸附效率高于99%。Guan等［45］發(fā)現(xiàn)，水溶性殼聚糖通過吸附與共沉淀方式去除脫硫廢水中的Mn和Zn，在pH值為7時吸附容量可達(dá)0. 85 mmol /g。

電絮凝可以去除脫硫廢水中的重金屬，在電極處電解產(chǎn)生的羥基與重金屬形成沉淀，同時電極電解形成的羥基材料( 如羥基鐵或羥基鋁) 可吸附一定的重金屬［39-40，46］。0價鐵具有還原能力，活性強(qiáng)、壽命短，可與其他的吸附、催化等材料復(fù)合使用，是一種有效的重金屬處理技術(shù)［47-48］。Huang等［49-50］將0價 鐵、磁鐵礦及二價鐵復(fù)合，開發(fā)了鐵氧微晶技術(shù)處理脫硫廢水，通過4級復(fù)合0價鐵反應(yīng)器可同步去除Se、Hg、硝酸鹽。在此基礎(chǔ)上，該團(tuán)隊(duì)開展了連續(xù)5個月的脫硫廢水處理中試研究，產(chǎn)水中Se和Hg濃度低于10μg /L和10 ng /L，其他重金屬濃度如As、Cd、Cr、Ni、Pb和Zn等都低于10-9水平［51］。

微生物處理法可去除脫硫廢水中重金屬，一方面利用生物吸附去除重金屬［52］，另一方面利用微生物氧化還原作用實(shí)現(xiàn)生物促進(jìn)共沉淀。Zhang等［53］采用UASB結(jié)合SＲB進(jìn)行脫硫廢水的亞硫酸鹽還原，可同時去除重金屬和亞硫酸鹽，但細(xì)胞吸附和有機(jī)物螯合作用對Hg和Pb的去除率僅為20. 0%和1. 8%，Hg和Pb的去除機(jī)理主要為硫酸鹽還原菌代謝生成S2-而形成化學(xué)沉淀。

共沉淀法是目前工程應(yīng)用最為廣泛的重金屬去除技術(shù)。而針對微量重金屬，吸附、電絮凝、0價鐵等技術(shù)得到了大量的研究，電解、有機(jī)吸附共沉淀、乳化液膜等技術(shù)也逐漸得到關(guān)注［52，54］。膜分離技術(shù)是一種非常有效的重金屬污染控制手段，其在脫硫廢水中的應(yīng)用將在3. 3節(jié)具體介紹。

總之，脫硫廢水中重金屬去除的重要研究方向在于新型高效吸附、氧化還原、電極、催化氧化及膜材料的制備; 重金屬去除機(jī)理的探討; 高鹽高有機(jī)物條件下重金屬去除工藝的開發(fā)與應(yīng)用等。

3. 3 濃縮減量技術(shù)

零排放目標(biāo)之一是實(shí)現(xiàn)溶解鹽的結(jié)晶與回收。為了提高能源利用效率和鹽結(jié)晶速率、減少鹽結(jié)晶單元占地以及實(shí)現(xiàn)脫硫廢水回用，濃縮減量是脫硫廢水零排放的關(guān)鍵單元。目前濃縮減量主要分為膜法( 適于含鹽量5% ～ 8%的廢水) 和熱法( 適于含鹽量15% ～ 20%的廢水)。

3. 3. 1 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)在脫硫廢水的濃縮中具有重要作用。納濾(NF) 和反滲透(ＲO) 已經(jīng)得到了大量研究和應(yīng)用，新型膜技術(shù)包括正滲透 (FO) 和膜蒸餾(MD) 由于具有更高的濃縮能力，近年來也在實(shí)驗(yàn)室和中試規(guī)模得到了應(yīng)用。NF可高效截留有機(jī)物及多價離子，但不能有效截留單價鹽，因此，NF與ＲO組合工藝可以實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的分鹽、濃縮和鹽回收。康永等［55］采用NF深度處理脫硫廢水，出水滿足脫硫工藝水的回用標(biāo)準(zhǔn)。徐小生［56］采用“化學(xué)軟化+NF”深度處理三聯(lián)箱出水，可濃縮2 ～ 4倍，分鹽效果良好，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)97%。連坤宙等［31］ 采用“化學(xué)軟化+MF+ＲO”處理脫硫廢水，經(jīng)化學(xué)軟化后MF和ＲO都可以穩(wěn)定運(yùn)行，脫鹽率大于98%。王可輝等［32］采用“TMF+DTＲO”組合工藝處理脫硫廢水，鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃縮至11%以上，產(chǎn)水電導(dǎo)小于800μS /cm。張泉等［35］采用“UF+NF+ＲO”膜組合工藝進(jìn)行脫硫廢水處理中試研究，各單元都能連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，ＲO實(shí)現(xiàn)1. 7 ～ 2. 3倍的鹽濃縮，回收的NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，達(dá)工業(yè)用鹽標(biāo)準(zhǔn)，且 產(chǎn) 水TDS低于370 mg /L，滿足電廠水回用標(biāo)準(zhǔn)(GB /T19923-2005)。

近年來新型膜技術(shù)逐漸應(yīng)用于脫硫廢水的深度處理。方棣等［57］發(fā)現(xiàn)FO可實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的10倍濃縮，滿足蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的要求，產(chǎn)水可以回用。電滲析(EDＲ) 利用電場和離子交換膜實(shí)現(xiàn)鹽水的濃縮與分離，常用于ＲO濃水的濃縮。吳火強(qiáng)［58］采 用“化學(xué)軟化+ＲO+EDＲ+FO”工藝對脫硫廢水進(jìn)行濃縮與處理，分別采用ＲO、EDＲ和FO進(jìn)行鹽濃縮( 高達(dá)133. 060 g /L) ，實(shí)現(xiàn)了高鹽水減量及高水回用率(57. 2%)。孟友國等［59］應(yīng)用均相電驅(qū)動膜處理軟化 后 的 脫 硫 廢 水，濃液和淡水側(cè)總含鹽量(TDS) 分別高于15%和低于0. 3%。MD工藝結(jié)合了膜法和熱法的優(yōu)勢，對廢水預(yù)處理要求較低，在脫硫廢水處理中得到了一定關(guān)注。國華三和電廠結(jié)合砂濾和UF預(yù)處理系統(tǒng)，開展了MD處理脫硫廢水的中試研究［60］，水回收率可達(dá)88%，產(chǎn)水量0. 5 m3 / h。Wang等［61］將NF和MD聯(lián)合處理脫硫廢水，鹽截留率和水回收率分別為99. 99%和92. 00%。楊躍傘等［24］綜合分析比較了ＲO、ED、FO和MD 4種膜濃縮技術(shù)，膜濃縮能力與耗能具有相同順序FO= MD ＞ED ＞ＲO，產(chǎn)水水質(zhì)MD ＞FO ＞ＲO ＞ED。ＲO需要高壓運(yùn)行，濃縮倍數(shù)較低;FO工藝較成熟，但工藝路線復(fù)雜;MD工藝簡單、產(chǎn)水水質(zhì)高，但耗能高且技術(shù)相對不成熟。Lee等［62］將MD應(yīng)用 于FO汲取液的回收，顯著促進(jìn)了FO過程對脫硫廢水的濃縮及運(yùn)行穩(wěn)定性。此外，基于脫硫廢水的水質(zhì)復(fù)雜性，陶瓷膜等新型膜材料也在脫硫廢水深度處理中得到關(guān)注［61］。但膜技術(shù)應(yīng)用特別是高壓膜過程的最主要限制因素是膜污染，脫硫廢水成分復(fù)雜、鹽含量高，膜污染機(jī)制及其控制策略成為影響其應(yīng)用的關(guān)鍵因素。可以預(yù)期，隨著新型膜材料、組件、工藝的研發(fā)以及膜污染研究的深入，膜法將會在脫硫廢水深度處理中得到更廣泛的應(yīng)用。

3. 3. 2 熱法技術(shù)

熱法是主要的濃縮減量技術(shù)，但主要針對高濃度鹽水。熱法濃縮減量主要是通過水分蒸發(fā)實(shí)現(xiàn)濃水的濃縮，主要包括多效蒸發(fā)(MED)、機(jī)械蒸汽壓縮(MVＲ)、蒸汽熱力壓縮器(TVC) 等。在實(shí)際應(yīng)用中，熱法處理后常需要結(jié)合離心分離和干燥來實(shí)現(xiàn)鹽的回收或處理［64］。熱法蒸發(fā)技術(shù)一般與結(jié)晶鹽固化過程相同，其耗能較大。因此一般零排放過程對于低濃度的溶液都使用膜法進(jìn)行濃縮減量，然后通過熱法進(jìn)一步濃縮和結(jié)晶，降低整體能耗、提高能量效率。整體而言，熱法技術(shù)主要通過多級或者多效結(jié)晶的方式實(shí)現(xiàn)鹽的結(jié)晶，在脫硫廢水處理中主要作為結(jié)晶工藝，將在 3. 4 進(jìn)行討論。新型蒸發(fā)技術(shù)、裝置的開發(fā)及廢熱利用是熱法濃縮的關(guān)鍵方向。熱法與膜法的組合已成為脫硫廢水零排放最常用的工藝，具有運(yùn)行費(fèi)用低、水回收率高、純鹽回收等優(yōu)點(diǎn)。

3. 4 鹽結(jié)晶固化技術(shù)

脫硫廢水經(jīng)過濃縮減量后，水量顯著下降，為了實(shí)現(xiàn)零排需進(jìn)一步采用熱法實(shí)現(xiàn)鹽飽和析出及鹽水分離。蒸發(fā)塘、排至除灰系統(tǒng)、煤場噴灑和灰渣閉式循環(huán)系統(tǒng)排放等方法主要利用高溫條件( 廢熱) 實(shí)現(xiàn)脫硫廢水處理和鹽結(jié)晶，這是第 1 代零排放工藝。但這些方法無法實(shí)現(xiàn)水回用，結(jié)晶鹽也會導(dǎo)致嚴(yán)重的腐蝕問題，且會產(chǎn)生大量含鹽和重金屬的危廢。

煙道噴霧蒸發(fā)可認(rèn)為是第 2 代零排放技術(shù)，工藝簡單，可同時降低高溫?zé)煔鉁囟�，在發(fā)達(dá)國家很多火電廠得到應(yīng)用。煙道噴霧蒸發(fā)分為煙道內(nèi)蒸發(fā)和旁路煙道蒸發(fā)，煙道內(nèi)噴霧蒸發(fā)可在空預(yù)器之前或者電除塵器和空預(yù)器之間進(jìn)行，主要利用高溫氣體實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的霧化和鹽結(jié)晶，結(jié)晶微顆粒通過靜電除塵器捕集。張麗珍［65］研究了某電廠煙道內(nèi)噴霧蒸發(fā)對脫硫廢水的處理效果，經(jīng)過“預(yù)處理-UF-兩級 ＲO”處理和濃縮之后，煙道內(nèi)可以快速高效蒸發(fā)脫硫廢水，防止出現(xiàn)結(jié)垢和煙道積灰的現(xiàn)象。但該方法易出現(xiàn)結(jié)垢或蒸發(fā)不完全造成的腐蝕現(xiàn)象，為解決這個問題，近年來旁路煙道蒸發(fā)得到了廣泛關(guān)注。通過新增 1 個蒸發(fā)塔，從空預(yù)器前引入 1 股高溫?zé)煔庹舭l(fā)濃縮脫硫廢水，可有效防止主煙道的結(jié)垢現(xiàn)象。焦作某電廠采用旁路煙道蒸發(fā)技術(shù)實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水的零排放，且冷凝廢水可回用為脫硫工藝的補(bǔ)充水［66］。目前煙道蒸發(fā)過程的主要問題在于蒸發(fā)不完全所帶來的結(jié)垢和腐蝕問題，同時蒸發(fā)過程和理論研究仍存在很大的缺陷［67］。近年來蒸發(fā)過程和煙道蒸發(fā)模擬研究已經(jīng)取得了一定的效果［68-71］�；跓煹琅月氛舭l(fā)工藝，日本三菱日立公司通過優(yōu)化反應(yīng)器的構(gòu)型、尺寸設(shè)計(jì)，開發(fā)了一種旋轉(zhuǎn)噴霧干燥器，可以有效控制蒸發(fā)過程，提高蒸發(fā)效率，該技術(shù)已在一些電廠得到應(yīng)用［69］。

蒸發(fā)結(jié)晶工藝是目前實(shí)現(xiàn)零排放的主要形式之一［10，26］。蒸發(fā)結(jié)晶主要利用熱法使水分蒸發(fā)而鹽飽和析出，包括多效蒸發(fā)( MED) 、蒸汽機(jī)械再壓縮(MVＲ)、熱力蒸氣壓縮強(qiáng)制循環(huán)(TVC) 等。廣東河源電廠［73］應(yīng)用四級多效蒸發(fā)方式處理脫硫廢水，產(chǎn)生的蒸餾水在電廠回用，結(jié)晶鹽達(dá)到了工業(yè)鹽要求。三水恒益電廠［73］零排放項(xiàng)目采用兩級MVＲ工 藝，可以實(shí)現(xiàn)良好的水回用和結(jié)晶鹽回收。長興電廠零排放系統(tǒng)采用“預(yù)處理+ＲO+FO+TVC”工藝，實(shí)現(xiàn)高倍濃縮和鹽回收，同時FO產(chǎn)水進(jìn)一步采用ＲO處理，回用于鍋爐補(bǔ)給水［74］。國電漢川發(fā)電公司［75］應(yīng)用“預(yù)處理+NF+ＲO+MVＲ”工藝處理脫硫廢水并生產(chǎn)工業(yè)二級鹽，每年可節(jié)水27. 28萬t。但蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)不存在選擇性，為了實(shí)現(xiàn)鹽回收，一般需要在前端進(jìn)行化學(xué)軟化、離子交換軟化或NF分 鹽［76］，實(shí)現(xiàn)鈣鎂等2價鹽和NaCl的分離，以提高結(jié)晶鹽質(zhì)量，因此，全膜法與蒸發(fā)結(jié)晶結(jié)合的零排放技術(shù)是今后脫硫廢水處理的重要研究方向。

冷凍結(jié)晶是利用低溫下鹽溶解度的下降進(jìn)行鹽的結(jié)晶，在脫硫廢水處理中也得到一定的研究。龐冬等［16］研究了“三聯(lián)箱-TMF-NF-冷凍結(jié)晶-ＲO”工藝對脫硫廢水的處理，考察冷凍結(jié)晶對納濾濃縮液的濃縮結(jié)晶效能，可以析出純的十二水芒硝，達(dá)到分鹽的目的。郭天嬌［77］和溫成遠(yuǎn)［78］采用MVＲ和冷凍結(jié)晶組合工藝進(jìn)行鈉堿法脫硫廢水的處理，通過數(shù)學(xué)建模和結(jié)晶動力學(xué)分析了冷凍結(jié)晶的效能，發(fā)現(xiàn)相比傳統(tǒng)的結(jié)晶工藝，能耗僅為1 /6 ～ 1 /7。

綜上所述，煙道蒸發(fā)和蒸發(fā)結(jié)晶是目前2種非常有效的鹽結(jié)晶技術(shù)。煙道蒸發(fā)目前主要以旁路煙道蒸發(fā)為主，主要的研究方向包括蒸發(fā)過程模擬與優(yōu)化、反應(yīng)器設(shè)計(jì)等。蒸發(fā)結(jié)晶隨著膜工藝的發(fā)展和廣泛應(yīng)用而逐漸得到發(fā)展，是新一代的零排放技術(shù)。為了實(shí)現(xiàn)更高的蒸發(fā)結(jié)晶效率，濃縮和分鹽工藝是關(guān)鍵; 同時，新型蒸發(fā)器的研發(fā)是未來蒸發(fā)結(jié)晶工藝的重要發(fā)展方向。

4 脫硫廢水零排放案例

脫硫廢水零排放處理技術(shù)經(jīng)過了以下3個階段:第1階段是直接蒸發(fā)，直接利用蒸發(fā)塘或者灰場、煤場等余熱進(jìn)行蒸發(fā)，但存在突出的危廢處理處置難題。第2階段是煙道噴霧蒸發(fā)，利用煙道氣高溫進(jìn)行廢水蒸發(fā)與廢鹽排除，可部分回收冷凝水。在煙道內(nèi)噴霧蒸發(fā)的基礎(chǔ)上又開發(fā)了旁路煙道蒸發(fā)，以解決蒸發(fā)效率低和結(jié)垢問題。第3階段是蒸發(fā)結(jié)晶，通過“預(yù)處理+重金屬去除+濃縮減量+鹽結(jié)晶”組合工藝實(shí)現(xiàn)污染物的去除和鹽結(jié)晶，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)水回用和鹽回收，已成為目前研究最多的零排放工藝，其中膜分離技術(shù)與蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)的結(jié)合日益廣泛。零排放技術(shù)目前已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用的突破（表2）。美國有37%的電廠實(shí)現(xiàn)零排放，但主要采用煙道霧化蒸發(fā)或旁路煙道蒸發(fā)技術(shù)［19，67］。河源電廠是我國第一家真正意義上實(shí)現(xiàn)脫硫廢水零排放的電廠，其采用“軟化+兩級混凝澄清+四效蒸發(fā)”工藝，實(shí)現(xiàn)了水回用和結(jié)晶鹽回收［79-81］。整體而言，目前傳統(tǒng)的零排放工藝仍然在電廠中有大量的應(yīng)用。但隨著環(huán)保要求的提高，煙道蒸發(fā)和蒸發(fā)結(jié)晶逐漸得到推廣，基于“預(yù)處理+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶”的組合工藝成為零排放的最主要選擇。

5 結(jié)語與展望

火電廠脫硫廢水的零排放經(jīng)歷了直接蒸發(fā)、煙道霧化蒸發(fā)和濃縮減量-蒸發(fā)結(jié)晶3個階段的發(fā)展，一般需要結(jié)合預(yù)處理、重金屬去除、濃縮減量和鹽結(jié)晶固化4個過程。目前煙道霧化蒸發(fā)和蒸發(fā)結(jié)晶是零排放的2種主要實(shí)現(xiàn)形式，膜濃縮是零排放穩(wěn)定高效實(shí)現(xiàn)的重要保障，重金屬去除是實(shí)現(xiàn)鹽回收和危廢減量的重要過程; 而預(yù)處理是保障后續(xù)過程穩(wěn)定運(yùn)行的根本。雖然針對各階段都開展了大量的研究和中試實(shí)驗(yàn)，也實(shí)現(xiàn)了脫硫廢水零排放的工業(yè)應(yīng)用，但整體而言，大多數(shù)工藝還處于實(shí)驗(yàn)室小試或者中試階段，實(shí)際工程的零排放案例仍較少。高效低耗的脫硫廢水零排放工藝的開發(fā)將成為電廠水處理的重點(diǎn)內(nèi)容:1) 傳統(tǒng)工藝如三聯(lián)箱將逐步作成預(yù)處理工藝，基于流體力學(xué)和材料學(xué)的傳統(tǒng)工藝的改進(jìn)研究將逐漸得到應(yīng)用;2) 開發(fā)新型絮凝劑及絮凝過程與系統(tǒng)、新型軟化工藝及化學(xué)分鹽工藝的研究是提高預(yù)處理性能與穩(wěn)定性、降低預(yù)處理過程能耗，保障后續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行的重點(diǎn)內(nèi)容;3) 新型吸附劑、催化劑、電極材料的開發(fā)、重金屬去除機(jī)理的探討、高鹽高有機(jī)物條件下重金屬去除工藝的開發(fā)與應(yīng)用等是脫硫廢水重金屬去除的重要關(guān)注點(diǎn);4) 新型膜材料、膜組件、膜工藝的開發(fā)和應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)膜預(yù)處理過程及濃縮減量過程的自動化控制和穩(wěn)定運(yùn)行，解決膜污染控制問題將成為膜濃縮減量過程的重點(diǎn)研究方向;5) 開發(fā)新型分鹽工藝，實(shí)現(xiàn)純鹽的制備將會是未來工業(yè)鹽回收的重點(diǎn)研究方向;6) 提高蒸發(fā)過程的能效、廢熱的使用、蒸發(fā)過程的模擬仿真研究以及新型煙氣蒸發(fā)霧化裝置和蒸發(fā)結(jié)晶工藝及裝置將是實(shí)現(xiàn)零排放的重要內(nèi)容。總之，隨著環(huán)保要求的嚴(yán)格以及零排放技術(shù)的成熟，脫硫廢水零排放將成為今后火電廠的主流方向之一，并取得實(shí)現(xiàn)快速的應(yīng)用拓展。標(biāo)準(zhǔn)化、一體化、模塊化和智能化的脫硫廢水處理裝置將是脫硫廢水處理市場的重大突破口。

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