摘要：針對(duì)制革行業(yè)“雙膜法”廢水回用工藝產(chǎn)生的高鹽廢水的特點(diǎn)，通過(guò)電驅(qū)離子膜和反滲透膜的耦合，對(duì)制革高鹽廢水進(jìn)行了高效深度處理研究。結(jié)果表明，在電壓25 V、進(jìn)水體積流量30 L/h、脫鹽室循環(huán)體積流量500 L/h 操作條件下，經(jīng)過(guò)電滲析分離，得到的濃縮鹽水TDS 的質(zhì)量濃度在150 g/L 以上，滿足皮革浸漬工序段用料要求；得到的脫鹽水TDS 的質(zhì)量濃度8.2 g/L、COD 為330 mg/L。脫鹽水在28℃、進(jìn)水體積流量900 L/h、回收率50%條件下，經(jīng)反滲透處理得到淡水TDS 的質(zhì)量濃度72 mg/L、不含COD，水質(zhì)達(dá)到了GB/T 19923－2005 的要求；產(chǎn)出濃水水質(zhì)與原水水質(zhì)相似，可返回電滲析工序。該工藝可有效提升系統(tǒng)的水回收利用率。

在我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和城市化進(jìn)程中，水資源緊缺正在逐漸成為制約我國(guó)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的主要因素之一[1]。制革工業(yè)給地方經(jīng)濟(jì)到來(lái)繁榮的同時(shí)，它也是耗水及廢水排放大戶，據(jù)統(tǒng)計(jì)，皮革行業(yè)每年排放廢水0.1 Gt 多，約占全國(guó)工業(yè)廢水總排放量的0.47%[2-5]。為了減少制革廢水的排放，許多制革企業(yè)采用了以“超濾+ 反滲透（RO）”為主的雙膜法處理工藝，對(duì)制革廢水進(jìn)行回用，實(shí)現(xiàn)了減排[6-10]。但制革廢水中TDS 的質(zhì)量濃度達(dá)到8 g/L 以上，導(dǎo)致制革廢水回用率一般在60%以內(nèi)，尚有40%的高鹽廢水排放[11]。并且此類高鹽廢水含有大量的無(wú)機(jī)鹽（如Cl-、SO42-、Na+、Ca2+ 等），且還含有較高的COD，是難降解的廢水之一，因而高鹽廢水的合理處置是制約制革行業(yè)實(shí)現(xiàn)廢水“零排放”的瓶頸[12]。

目前，相對(duì)成熟的高濃鹽水處理技術(shù)主要有熱法濃縮技術(shù)、超高壓RO 技術(shù)、電滲析（ED）濃縮技術(shù)以及不同技術(shù)的組合。同時(shí)，膜蒸餾和正滲透等諸多新技術(shù)的研究也得到了廣泛的關(guān)注。熱法濃縮技術(shù)包括自然蒸發(fā)（蒸發(fā)塘）、多效蒸發(fā)、機(jī)械壓縮再蒸發(fā)（MVR）等[13]。其中，蒸發(fā)塘技術(shù)雖具有簡(jiǎn)單易行等優(yōu)勢(shì)，但存在明顯地域限制，且存在可能的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，現(xiàn)已逐步淘汰[14]；多效蒸發(fā)技術(shù)和MVR 技術(shù)都可以有效減少熱量損失，基本可以實(shí)現(xiàn)廢水的零排放，但是易在蒸發(fā)器中結(jié)垢并堵塞蒸發(fā)器，且對(duì)材料耐腐蝕性能要求高，多效蒸發(fā)技術(shù)仍需額外蒸汽提供熱量，對(duì)低含量濃鹽水處理成本高，而MVR 技術(shù)還消耗大量的電量，同時(shí)首次啟動(dòng)時(shí)需要大量蒸汽[15]。

ED 與RO 過(guò)程相耦合，克服了熱法的缺點(diǎn)，并且在能耗、占地和投資等方面優(yōu)勢(shì)明顯[16-19]。因此，探究開(kāi)發(fā)ED 和RO 耦合技術(shù)，符合當(dāng)前制革行業(yè)對(duì)廢水減排和資源化利用的迫切需求。

本研究在福建某大型皮革廠“雙膜法”廢水處理工藝的基礎(chǔ)上，探究以高效電驅(qū)離子膜裝置為核心的適用于皮革行業(yè)高鹽水的高效回收利用新技術(shù)，以實(shí)現(xiàn)廢水中的水和無(wú)機(jī)鹽的資源化回收利用，為實(shí)現(xiàn)制革行業(yè)廢水零排放和資源化回收利用提供技術(shù)支撐[20]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 高鹽廢水

實(shí)驗(yàn)用待處理高鹽廢水取自某皮革企業(yè)綜合廢水“雙膜”處理工藝產(chǎn)生的濃水，其COD 為406mg/L，pH 為8.98，Mg2+、Ca2+、Na+、SO42-、Cl-、TDS 的質(zhì)量濃度分別為0.153、0.396、4.905、1.55、7.58、16.4 g/L。

1.2 膜和裝置

實(shí)驗(yàn)中所用電滲析器為兩室多層式，膜組件由47 對(duì)陰陽(yáng)離子交換膜組成，膜槽尺寸為130 mm×325 mm，有效膜面積為100 mm×220 mm，使用的鈦涂釕電極，隔板厚度1.0 mm，陽(yáng)極室和陰極室共用1 個(gè)極水槽，組裝方式為1 級(jí)1 段。RO 膜選用的是LFC-LD-4040 低污染復(fù)合膜，實(shí)驗(yàn)采用2 支100 mm膜串聯(lián)。臭氧催化實(shí)驗(yàn)使用臭氧氧氣一體機(jī)。

1.3 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)操作流程：將原水經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單微濾后泵入ED系統(tǒng)，ED 系統(tǒng)的脫鹽水引出作為RO 的進(jìn)水，ED 產(chǎn)生的濃縮鹽水經(jīng)臭氧脫COD 得到濃鹽水返回作為制革用料；通過(guò)RO 產(chǎn)生回用水的同時(shí)，也得到濃水；經(jīng)RO 得到的產(chǎn)品脫鹽淡水，得到的濃水與原高鹽水混合，作為ED 系統(tǒng)的進(jìn)水。

處理工藝流程如圖1 所示。

系統(tǒng)由ED 濃縮過(guò)程和RO 濃縮過(guò)程組成[21]。在ED 濃縮過(guò)程中，脫鹽室初始放置的是將原高鹽水處理至TDS 的質(zhì)量濃度為8 g/L 的濃鹽水，濃縮室放置的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的NaCl 溶液，極室使用的質(zhì)量分?jǐn)?shù)是3%的Na2SO42- 溶液，脫鹽室、濃縮室和極水槽中的溶液能夠以不同流速各自循環(huán)。

1.4 分析方法

Ca2+、Mg2+ 含量的測(cè)定采用EDTA 滴定法，Cl-含量的測(cè)定采用AgNO3沉淀法，SO42- 含量的測(cè)定采用EDTA 滴定法；COD 依據(jù)GB 11914－89 測(cè)定[22]；電導(dǎo)率的測(cè)定采用多參數(shù)水質(zhì)測(cè)定儀（DDS-11A）。

ED 電流效率η 的計(jì)算：

η =FqV（cd i -cdo ）/（NI）。

式中，F(xiàn) 為法拉第常數(shù)（96.485 kC/mol），qV為淡水的體積流量，cd i、cdo為淡水系統(tǒng)進(jìn)、出ED 的濃度，I 為電流，N 為組裝膜對(duì)數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 ED 濃縮正交實(shí)驗(yàn)

以ED 濃縮產(chǎn)水的TDS 含量和電流效率為指標(biāo)，設(shè)計(jì)了電壓、進(jìn)水體積流量和脫鹽室循環(huán)體積流量的3 因素4 水平正交實(shí)驗(yàn)L16（43）[23-24]。為了減小壓差滲漏的影響，設(shè)置濃淡室流速比為1：1，實(shí)驗(yàn)的因素水平條件見(jiàn)表1。

采用正交實(shí)驗(yàn)考察這幾個(gè)參數(shù)對(duì)濃縮過(guò)程的影響，其具體安排和結(jié)果分析見(jiàn)表2，各個(gè)指標(biāo)對(duì)應(yīng)下的極差分析結(jié)果如表3 所示。

根據(jù)表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果各指標(biāo)對(duì)應(yīng)下的極差R可知，各因素對(duì)脫鹽水、濃縮鹽水TDS 含量的影響依次為電壓、進(jìn)水量和淡室循環(huán)流量，且后兩者的影響程度相近；而對(duì)電流效率而言，各因素的影響次序則為進(jìn)水量、電壓和淡室循環(huán)流量，但在這一指標(biāo)下進(jìn)水量和電壓的影響程度相差不大。所以綜合比較各項(xiàng)指標(biāo)的結(jié)果，各因素對(duì)ED 結(jié)果的總體影響次序?yàn)殡妷�、進(jìn)水量和淡室循環(huán)流量。

再由表3 進(jìn)一步分析每一因素下不同水平的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，電流效率沒(méi)有隨電壓變化明顯改變，而濃縮鹽水TDS 含量隨著電壓的增大而顯著增大，在25 V 時(shí)TDS 的質(zhì)量濃度達(dá)到了150 g/L 以上；脫鹽水TDS 含量隨著電壓的增大而顯著減小，在25 V時(shí)TDS 的質(zhì)量濃度達(dá)到8.65 g/L。對(duì)膜面積一定的裝置而言，提高電壓即增加運(yùn)行電流密度，電流增大就需要從淡室往濃室遷移更多的離子電荷來(lái)維持，即遷移了更多的鹽，從而將提高濃縮效果。所以在ED 操作中，為了增強(qiáng)濃縮效果，可以在極限電流范圍內(nèi)盡量選擇較高的操作電壓。

在不同進(jìn)水量下，濃縮鹽水TDS 含量也沒(méi)有明顯變化趨勢(shì)，但脫鹽水TDS 含量隨著進(jìn)水量的增大而增大，電流效率隨著進(jìn)水量的增大先增大隨后維持穩(wěn)定。因?yàn)楫?dāng)操作電壓一定時(shí)，單位時(shí)間內(nèi)由淡室向濃室遷移的鹽分是一定的，增大進(jìn)水量必然會(huì)引起淡室鹽分的增加，所以穩(wěn)定后淡室TDS 也會(huì)增高，同時(shí)淡室鹽分增加也會(huì)減弱濃淡室之間的含量差，從而剛開(kāi)始一定程度上會(huì)減弱濃縮操作中的濃差擴(kuò)散現(xiàn)象，當(dāng)?shù)躯}分增加到一定后這種減弱效果變的不再明顯，所以出現(xiàn)電流效率的先增大后穩(wěn)定。

在不同淡室循環(huán)流量下，各項(xiàng)指標(biāo)均沒(méi)有顯著變化，可見(jiàn)，只要在合理的操作范圍內(nèi)淡室流速對(duì)ED效果影響不大。對(duì)各項(xiàng)數(shù)據(jù)做綜合分析，為得到TDS的質(zhì)量濃度接近8 g/L 的脫鹽水和TDS 最高的濃縮鹽水，操作電壓選擇25 V，淡室循環(huán)體積流量則為500 L/h，進(jìn)水體積流量為30 L/h 時(shí)即可滿足所需要求，此時(shí)脫鹽水TDS 的質(zhì)量濃度為8.2 g/L，濃縮鹽水TDS 的質(zhì)量濃度達(dá)到156.6 g/L，Mg2+、Ca2+、Na+、SO42-、Cl-、TDS 的質(zhì)量濃度分別為0.25、1.40、58.55、9.6、86.50g /L，COD 為2.016 g/L。

2.2 臭氧催化處理ED 濃縮鹽水去除COD

考察了臭氧催化氧化對(duì)ED 濃縮鹽水COD 的去除效果，以10 g/h 的質(zhì)量流量向40 L 濃縮鹽水中通入質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%的臭氧。臭氧催化時(shí)間對(duì)ED 濃縮鹽水COD的去除效果如圖2所示。

由圖2 可以看出，前2 h 濃縮鹽水COD 的降低明顯，由初始2 016 mg/L 降到767.2 mg/L，2 h 之后下降趨勢(shì)開(kāi)始變緩并穩(wěn)定最后330mg/L。可見(jiàn)，臭氧催化氧化可以去除ED 濃縮鹽水大部分COD，使其不會(huì)累積過(guò)高，但鑒于廢水中有機(jī)物的種類繁多，其反應(yīng)機(jī)理和動(dòng)力學(xué)過(guò)程還有待研究。

2.3 RO 過(guò)程

2.3.1 進(jìn)水流量對(duì)RO 濃水TDS 含量的影響

考察了進(jìn)水流量對(duì)RO 濃水TDS 的影響。為防止實(shí)驗(yàn)過(guò)程中碳酸鈣的結(jié)垢，實(shí)驗(yàn)之前先將進(jìn)水pH調(diào)整到5 左右[25-27]。分別設(shè)定進(jìn)水體積流量為800、850、900、1 000 L/h，調(diào)節(jié)回收率為50%，待其運(yùn)行2 h等各參數(shù)穩(wěn)定后，開(kāi)始計(jì)時(shí)取樣。圖3 為RO 濃水TDS 隨進(jìn)水流量的變化趨勢(shì)（溫度為28℃）。

從圖3 可以看出，回收率一定時(shí)，濃水TDS 含量隨著進(jìn)水量的增大而增大，當(dāng)進(jìn)水體積流量為900L/h 時(shí)，濃水TDS 的質(zhì)量濃度維持在16.5 g/L，更加接近原水水質(zhì)。分析原因是，受到RO 膜運(yùn)行過(guò)程中的壓實(shí)效應(yīng)產(chǎn)生的影響，且此時(shí)操作壓力為2.2MPa，淡水電導(dǎo)率為146 μS/cm，TDS 的質(zhì)量濃度為72 mg/L，不含COD，出水水質(zhì)達(dá)到了GB/T 19923－2005 的要求[28]。

2.2.2 回收率對(duì)RO 濃水TDS 含量的影響

進(jìn)水體積流量900 L/h、28 ℃條件下，考察了回收率對(duì)RO 濃水TDS 含量的影響以及與回收率對(duì)應(yīng)的壓力變化，結(jié)果見(jiàn)圖4 和表4。

從圖4 可以看出，能使RO 濃水最接近要高鹽水水質(zhì)的最大回收率為50%，此時(shí)的濃水TDS 的質(zhì)量濃度維持在16.5 g/L。從表4 可以看出，回收率隨著壓力的增大而增大，當(dāng)回收率為50%時(shí)的操作壓力達(dá)到2.2 MPa。

3 結(jié)論

平均原水TDS 的質(zhì)量濃度為16.4g/L、COD 為406 mg/L 時(shí)，在電壓25 V、進(jìn)水體積流量30 L/h、脫鹽室循環(huán)體積流量500 L/h 操作條件下，經(jīng)過(guò)ED 分離，得到的濃縮鹽水TDS 的質(zhì)量濃度在150 g/L 以上，主要成分為硫酸鈉和氯化鈉，滿足皮革浸漬工序段用料要求。

濃縮鹽水經(jīng)臭氧催化氧化或活性炭吸附深度處理系統(tǒng)脫色、脫COD 后送皮革浸漬工序段使用，脫鹽水TDS 的質(zhì)量濃度達(dá)8.2 g/L、COD 達(dá)330 mg/L。

脫鹽水在28 ℃、進(jìn)水體積流量900 L/h、回收率50%條件下，經(jīng)RO 處理得到淡水TDS 的質(zhì)量濃度72 mg/L，水質(zhì)GB/T 19923－2005 的要求，可以回用于生產(chǎn)；產(chǎn)出濃水水質(zhì)與原水相似，其中TDS 的質(zhì)量濃度16.5 g/L，可與原高鹽水混合一起進(jìn)入電驅(qū)離子膜工序。整個(gè)工藝能有效提升系統(tǒng)的回用水品質(zhì)和水回收利用率。

本文轉(zhuǎn)自“乾來(lái)環(huán)保”

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