印染行業(yè)廢水深度處理及回用技術(shù)
導(dǎo)讀：印染行業(yè)是我國的工業(yè)用水大戶和廢水排放大戶。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國印染廢水的排放量約為 3×106~4×106m3/d，約占整個工業(yè)廢水排放量的35%，但回用率卻不到10%〔1〕。對印染廢水進(jìn)行深度處理，提高廢水回用率，這對緩解水資源危機(jī)、維持印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展都有重大的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟(jì)意義。
我國是一個水資源匱乏的國家，水資源人均占有量僅為世界水資源人均占有量的1/4，而且分布不均、利用率低。隨著社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展，水的需求量不斷增加，水資源短缺和社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展的矛盾更加突出，開展廢水深度處理及回用對緩解我國水資源的緊張形勢十分必要。
印染行業(yè)是我國的工業(yè)用水大戶和廢水排放大戶。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國印染廢水的排放量約為 3×106~4×106m3/d，約占整個工業(yè)廢水排放量的35%，但回用率卻不到10%〔1〕。對印染廢水進(jìn)行深度處理，提高廢水回用率，這對緩解水資源危機(jī)、維持印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展都有重大的現(xiàn)實意義和經(jīng)濟(jì)意義。
1 國內(nèi)印染廢水處理及回用現(xiàn)狀
我國對印染廢水回用已有較多的研究，從目前研究及應(yīng)用的情況來看主要有以下特點：
（1）回用技術(shù)大多處于試驗研究階段，多為小試和中試，實際工程應(yīng)用較少，且水的回用率較低，一般不超過50%，主要回用于對水質(zhì)要求不高的前道工序，缺乏有利于提高回用水水質(zhì)及回用率的高效技術(shù)的推廣應(yīng)用。
（2）回用處理主要是對印染廢水在達(dá)標(biāo)處理的基礎(chǔ)上進(jìn)一步進(jìn)行處理，達(dá)到回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。處理工藝主要采用混凝、吸附、過濾和氧化等技術(shù)，其中對去除鹽度和硬度的關(guān)鍵技術(shù)研究較少。
（3）由于現(xiàn)有技術(shù)水平的限制，印染廢水大量回用對生產(chǎn)及廢水處理系統(tǒng)會帶來一系列問題，包括有機(jī)污染物和無機(jī)鹽的積累。目前對廢水長期回用的水質(zhì)問題及對水處理系統(tǒng)的影響研究不多，特別是無機(jī)鹽的積累問題基本沒有涉及。
2 印染廢水深度處理回用技術(shù)及工藝
印染廢水深度處理主要對常規(guī)二級處理系統(tǒng)出水進(jìn)行處理，去除的污染物主要是色度、COD 和鹽度（電導(dǎo)率）等，使出水水質(zhì)滿足生產(chǎn)工藝要求。印染工藝和產(chǎn)品質(zhì)量要求不同，對回用水的水質(zhì)要求也不同。因此，我國尚沒有統(tǒng)一的印染廢水回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。根據(jù)行業(yè)經(jīng)驗，水質(zhì)指標(biāo)都必須控制在用水指標(biāo)之內(nèi)。因此，紡織印染業(yè)對回用水水質(zhì)的要求遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于城市生活雜用水的水質(zhì)要求。
2.1 深度處理單元技術(shù)
2.1.1 吸附處理技術(shù)
將廢水通過由吸附劑組成的濾床，污染物質(zhì)被吸附在多孔物質(zhì)表面上或被過濾除去；钚蕴渴怯∪緩U水深度處理中最常用的吸附劑，其微孔多，比表面積可高達(dá)500～600 m2/g，具有很強(qiáng)的吸附脫色性能，特別適合相對分子質(zhì)量小于400 的水溶性染料的脫色吸附。但活性炭對疏水性染料吸附效果較差，其再生也比較復(fù)雜且費用昂貴，限制了吸附法在印染廢水深度處理中的應(yīng)用。天然礦物如高嶺土、硅藻土、活性白土以及煤粉等也具有較高的吸附性能，在印染廢水的深度處理中也有使用。另外，李蒙英等〔2〕 研究了利用青霉菌對印染廢水進(jìn)行吸附處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)： 其對黑色和紅色染浴廢水的色度具有較好的處理效果，去除率達(dá)到了98.0％和74.5％，為吸附法的發(fā)展提供了新的選擇。吸附法雖然見效快，但是使用后的吸附劑再生比較困難，如果不進(jìn)行回收再生則容易產(chǎn)生二次污染。因此，研發(fā)新型高效且易再生的吸附劑是當(dāng)前吸附方法的研究發(fā)展方向。
2.1.2 膜分離技術(shù)
膜對不同物質(zhì)具有透過性差異，膜分離技術(shù)就是利用膜的這種特性，在一定的傳質(zhì)推動力下，對混合物進(jìn)行分離的方法。印染廢水深度處理所用的膜分離技術(shù)主要有微濾（MF）、超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）。MF 和UF 常作為NF 和RO 的預(yù)處理； UF 能分離大分子有機(jī)物、膠體、懸浮固體；NF 能實現(xiàn)脫鹽與濃縮的同時進(jìn)行；RO 能去除可溶性金屬鹽、有機(jī)物、膠粒等并截留所有離子。阮慧敏等〔3〕采用UF+RO 工藝對浙江某印染廠廢水生化處理后的出水進(jìn)行處理，膜系統(tǒng)進(jìn)水COD 100~350 mg/L，色度180 倍，電導(dǎo)率800~1 350 μS/cm。膜系統(tǒng)處理后出水COD＜10 mg/L，色度1~2 倍，電導(dǎo)率＜30 μS/cm。 Xujie Lu 等〔4〕采用生物濾池結(jié)合膜分離的方法，當(dāng)進(jìn)水COD 為150~450 mg/L 時，出水COD 降到50 mg/L 以下，去除率高達(dá)91%，且色度、濁度、鐵錳濃度的去除效果都非常好。
膜分離技術(shù)的優(yōu)勢為： 其不僅能去除水中殘余的有機(jī)物，降低色度，還能脫除無機(jī)鹽類，防止系統(tǒng)中無機(jī)鹽的積累，是印染廢水深度處理中極具前景的一項技術(shù)。然而，膜處理工藝的成本較高，且膜組件易被污染而縮短其使用壽命。只有通過控制并降低膜污染來延長膜壽命，從而降低成本，膜分離技術(shù)在印染廢水深度處理中才會得到更加廣泛的應(yīng)用。
2.1.3 高級氧化深度處理技術(shù)
（1）化學(xué)氧化技術(shù)。在印染廢水深度處理中，O3 和Fenton 試劑是比較常用的氧化劑。O3 具有較強(qiáng)的脫色作用，雖然對COD 的去除效果很小，但是可以改變廢水的B/C，從而提高廢水的可生化性。盧寧川等〔5〕采用O3 氧化對印染廢水進(jìn)行處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)： COD 的去除率為72%，而色度降低了94%。郭召海等〔6〕研究了O3 對色度去除和B/C 的影響，發(fā)現(xiàn)臭氧的投加量為15 mg/L 左右時，色度的去除率可以達(dá)到70%，B/C 也提高了一倍多。O3 氧化的主要優(yōu)點是設(shè)備簡單緊湊、占地面積小、容易實現(xiàn)自動化控制；主要缺點是處理成本高，不適合大流量廢水的處理。
Fenton 試劑是由H2O2 和Fe2+復(fù)合而成的氧化劑，在酸性條件下產(chǎn)生的·OH 具有極強(qiáng)的氧化作用，特別適合處理成分比較復(fù)雜的染料廢水。姜興華等〔7〕利用Fenton 試劑對印染廢水進(jìn)行深度處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：pH 2~3，H2O2 用量3.2 mL/L，鐵炭體積比 1∶1，反應(yīng)時間90 min 時，出水COD 去除90%以上，色度降低99%，鹽度降低64%，回用水水質(zhì)指標(biāo)均達(dá)到了回用要求。史紅香等〔8〕也對Fenton 試劑處理印染廢水進(jìn)行了研究，獲得了類似的結(jié)果。Fenton 氧化對COD 和色度具有較強(qiáng)的去除能力，但是鐵離子的存在可能會影響水的顏色，而且反應(yīng)的pH 較低，可能對其他處理工序有影響。
（2）光催化氧化技術(shù)。利用強(qiáng)氧化劑在UV 輻射下產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的·OH 來處理廢水，具有低能耗、無二次污染、氧化徹底等優(yōu)點，最常用的有 UV/Fenton、UV/O3、UV/H2O2 等。光催化研究較多的還有以光敏化半導(dǎo)體為催化劑，其中TiO2 光催化劑應(yīng)用最廣，且處理效果最好。TiO2 在光輻射下，其價帶上會產(chǎn)生電子空穴（h+）對，TiO2 表面吸附的有機(jī)物被具有強(qiáng)氧化性的h+活化、氧化而降解。馮麗娜等〔9〕采用了TiO2/活性炭負(fù)載體系對某印染廠的二級處理出水進(jìn)行處理，進(jìn)水COD 在300 mg/L 左右，在最佳反應(yīng)條件下，出水COD 降到50 mg/L，色度降為 2 倍，研究表明：利用活性炭的吸附性能，有助于解決TiO2 的流失、分離和回收問題，提高光催化劑的處理效果。但廢水本身的透光性和光利用率制約著光催化技術(shù)在廢水處理工業(yè)中的應(yīng)用。
（3）電化學(xué)氧化技術(shù)。在外加電場作用下，在特定反應(yīng)器內(nèi)，通過一定化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過程或物理過程，產(chǎn)生大量的自由基，利用自由基的強(qiáng)氧化性對廢水中的污染物進(jìn)行降解的過程。電化學(xué)技術(shù)具有易控制、無污染或少污染、高度靈活等特點。
M. Kennedy〔10〕指出電化學(xué)方法對印染廢水的脫色非常有效，當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)器中廢水主流區(qū)Fe2+質(zhì)量濃度為200~500 mg/L 時，色度去除率達(dá)到90%~98%，COD 和BOD 去除率分別達(dá)到50%和70%。但這種可溶性電極氧化法的電極消耗過大，故新型電極的開發(fā)就成為研究的熱點之一。賈金平等〔11〕利用活性炭纖維與鐵的復(fù)合電極降解多種模擬印染廢水，取得了較好的結(jié)果。雷陽明等〔12〕以PbO2/Ti 為陽極處理模擬印染廢水，色度和COD 去除率最高可達(dá) 99.5%和78.6%。
2.1.4 高效生物處理技術(shù)
印染廢水二級出水污染物可生化性不高，生物降解有一定難度，生物法的重點在于開發(fā)強(qiáng)化生物技術(shù)的新型生物反應(yīng)器，以進(jìn)一步去除COD 和色度。
（1）曝氣生物濾池（BAF）。印染廢水經(jīng)二級生化處理后，水中COD 及BOD 相對較低，曝氣生物濾池填料上生長的貧營養(yǎng)微生物如假單胞菌、芽孢桿菌等，比表面積較大，對廢水中的有機(jī)物有較強(qiáng)的親和力。周鋒〔13〕研究了BAF 處理印染廢水的二級出水，水解酸化+好氧工藝后增加BAF 深度處理工藝，當(dāng)進(jìn)水COD＜200 mg/L，水力負(fù)荷1.0～2.0 m3/（m2·h），氣水比為（2～3）∶1 時，出水COD 去除率在50％以上，達(dá)到一級排放標(biāo)準(zhǔn)。曝氣生物濾池中生物濃度和有機(jī)負(fù)荷高，處理效果穩(wěn)定，出水水質(zhì)好。濾池中的濾料粒徑越小處理效果越好，但是小粒徑又會使工作周期變短，濾料不易清洗，相應(yīng)的反沖洗水量也會增加。因此選用合適的濾料粒徑是充分發(fā)揮曝氣生物濾池功能的關(guān)鍵。
（2）移動床生物膜反應(yīng)器（MBBR）。MBBR 是一種新型的生物膜反應(yīng)器。微生物在反應(yīng)器內(nèi)的填料上富集，填料懸浮于反應(yīng)器內(nèi)并隨著混合液流動，因此氣、水、填料三者能夠在反應(yīng)器內(nèi)充分接觸，氧的利用率和有機(jī)污染物的傳質(zhì)效率高，且生物膜的活性較高，老化的生物膜易從填料表面脫落。MBBR 還具有不需要反沖洗、抗沖擊負(fù)荷強(qiáng)、出水水質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點〔14〕。
目前關(guān)于用MBBR 工藝處理印染廢水的研究不多。霍桃梅〔15〕發(fā)現(xiàn)MBBR 深度處理印染廢水時對 COD 及氨氮兩項指標(biāo)有良好的去除效果。進(jìn)水COD 由200 mg/L 左右降到50 mg/L 以下，氨氮由10 mg/L 降到2 mg/L 以下，但色度去除率僅為25%。
印染廢水中有機(jī)污染物品種較多，生物填料上的多菌種體系有較大的降解能力，所以MBBR 作為深度處理工藝對有機(jī)物濃度較低的二級生化處理出水具有很大的優(yōu)勢。未來可以將MBBR 在印染廢水深度處理中的研究和應(yīng)用作為一個發(fā)展方向。
（3）膜生物反應(yīng)器（MBR）。膜生物反應(yīng)器集膜分離與生物降解于一體，可去除廢水中大部分殘余的COD、色度和所有的SS。而后通過NF（RO）工藝進(jìn)一步處理，去除大部分鹽度，出水水質(zhì)一般能達(dá)到回用水要求。戴舒等〔16〕以回用為目的，采用由好氧反應(yīng)器和超濾膜組成外置式MBR 結(jié)合納濾膜處理印染廢水，結(jié)果表明：系統(tǒng)COD、色度和濁度的去除率均達(dá)到99%，電導(dǎo)率去除率97%。P.Schoeberl 等〔17〕 先采用MBR 和NF 結(jié)合處理印染廢水，出水水質(zhì)全部滿足回用水指標(biāo)，但是考慮到技術(shù)難度和高額的經(jīng)濟(jì)成本，而后用UF 代替NF 同樣取得較好的效果。MBR 的優(yōu)點在于工藝流程短、占地面積少、出水水質(zhì)穩(wěn)定；缺點和膜分離技術(shù)類似，主要是膜污染導(dǎo)致的膜壽命短、成本高和電耗高。
2.2 印染廢水深度處理回用集成工藝
2.2.1 傳統(tǒng)技術(shù)組合工藝
由于印染廢水水質(zhì)復(fù)雜，廢水回用只靠單一技術(shù)難以實現(xiàn)，因此需要將各種方法有機(jī)結(jié)合起來，采用組合工藝進(jìn)行綜合處理。Xiaojun Wang 等〔18〕采用臭氧聯(lián)合生物法處理印染廢水，臭氧氧化后廢水B/C 由0.18 提高到0.36，COD 和色度的去除率也都有一定的提高。黃瑞敏等〔19〕采用混凝脫色—曝氣生物濾池—離子交換組合工藝處理針織棉布染色廢水，出水色度去除至10 倍以下，COD＜20 mg/L，SS 低于2 mg/L，濁度低于3 NTU。郭召海等〔6〕研究了O3 氧化和生物濾池組合工藝處理印染廢水的效果，發(fā)現(xiàn) O3-生物濾池組合技術(shù)很好地發(fā)揮了化學(xué)氧化、吸附和生物降解的協(xié)同作用，且具有運行成本低、不產(chǎn)生濃縮液和剩余污泥少等優(yōu)點。單一技術(shù)用于深度處理，難以同時解決脫色、降COD 和除鹽等問題，將各種單一技術(shù)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合，能得到較好的處理效果，還能保證充分發(fā)揮各技術(shù)的優(yōu)勢，提高污染物去除率。
2.2.2 膜技術(shù)與傳統(tǒng)技術(shù)的集成工藝
印染廢水成分復(fù)雜，如選用膜技術(shù)處理印染廢水，必須選擇合適的前處理工藝來阻止廢水中的膠體、有機(jī)質(zhì)、懸浮物等對膜造成污染。A. Bes-Piá 等〔20〕 采用O3 與NF 結(jié)合的工藝對經(jīng)生化處理后的印染廢水進(jìn)行處理回用，以O(shè)3 來氧化引起膜污染的有機(jī)物質(zhì)，出水的各項指標(biāo)可以達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)。M. Marcucci 等〔21〕針對生產(chǎn)車間的直排廢水進(jìn)行物化預(yù)處理后，利用絮凝沉淀、O3 氧化和UF 進(jìn)行后續(xù)深度處理，整個工藝過程色度去除率為93%，COD 去除率為66%。膜的污染問題限制了膜技術(shù)在印染廢水處理中的應(yīng)用，采用O3 氧化等預(yù)處理手段來控制膜污染，從而增加膜的使用壽命，降低處理成本，是未來印染廢水深度處理的一大趨勢。
2.2.3 集成膜處理回用工藝
國外很多研究證明，將不同的膜分離技術(shù)結(jié)合，構(gòu)成集成膜工藝，是印染廢水深度處理的一個重要方向。M. Marcucci 等〔21〕對經(jīng)砂濾、UF 處理后的印染廢水，再用NF 或RO 進(jìn)行深度處理。實驗證明：NF 或RO 作為深度處理方案是可行的，RO 出水可回用于任何印染工序，NF 在脫鹽和去除礦物質(zhì)方面不如 RO，但運行成本低于RO。
浙江至美環(huán)境開發(fā)了“臭氧催化氧化+CMF+ RO”深度處理工藝，并建成1 500 m3/d 的印染廢水膜法處理回用示范工程。O3 催化氧化系統(tǒng)主要用于去除水中難生化降解有機(jī)污染物的COD 和色度，去除率分別可達(dá)30%~40%和90%以上。臭氧催化氧化出水進(jìn)入連續(xù)超微濾（CMF）系統(tǒng)，出水水質(zhì)穩(wěn)定，COD 穩(wěn)定在40 mg/L 左右，濁度＜0.4 NTU，污染指數(shù)（SDI）＜3。再經(jīng)反滲透處理后，出水COD＜10 mg/L，電導(dǎo)率＜10.5 μS/cm，SS 和色度均為0，滿足推薦的高級回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。整個工藝通過分質(zhì)處理、分級分質(zhì)回用，廢水回用率達(dá)到總處理水量的75%以上。
這些研究都表明了未來廢水深度處理技術(shù)的發(fā)展方向，即充分利用多種工藝技術(shù)集成，提高廢水處理程度，達(dá)到廢水循環(huán)回用是最終目標(biāo)。
3 結(jié)語和展望
印染廢水已經(jīng)對我國水環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅，隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)，印染廢水深度處理和回用越來越受到政府的關(guān)注。針對印染廢水深度處理的單一技術(shù)較多且各具優(yōu)缺點，但均難以達(dá)到排放及回用標(biāo)準(zhǔn)，要根據(jù)印染廢水水質(zhì)的特點，合理選擇和優(yōu)化組合處理工藝。膜分離技術(shù)是印染廢水深度處理的一個重要研究方向。未來研究可以在單元技術(shù)改進(jìn)的基礎(chǔ)上，包括生化、物化處理效果的提高、難降解有機(jī)物處理技術(shù)的改進(jìn)和膜組件污染的控制等，而后形成一套出水滿足回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)、回用率高且運行高效經(jīng)濟(jì)的印染廢水回用集成技術(shù)。
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