摘要：脫硫廢水零排放背景下，常規(guī)的蒸發(fā)和結(jié)晶工藝無法有效避免二次污染，提出了一種脫硫廢水煙氣濃縮及水泥化固定的技術(shù)路線。在煙氣濃縮塔中，利用部分電除塵器后的煙氣對脫硫廢水進行蒸發(fā)濃縮，濃縮后的脫硫廢水與水泥、粉煤灰等材料拌合后制得固化體，從而實現(xiàn)污染物的水泥化固定。

實驗將模擬高鹽水與水泥、粉煤灰和河砂拌合，制得固化體，養(yǎng)護至特定齡期后，對其抗壓強度和結(jié)合氯離子能力進行檢測。

通過控制單變量的方法，實驗探究了不同組分材料的配比對固化體的抗壓強度和結(jié)合氯離子能力的影響，并利用XRD對固化體粉末進行了產(chǎn)物表征。

結(jié)果表明：在水泥配比為1.08時固化體的抗壓強度最高，粉煤灰配比大于0.25后固化體的抗壓強度提升明顯，模擬高鹽水配比越大，固化體的抗壓強度越低，河砂量對固化體的抗壓強度影響小。

實驗中制得的固化體在養(yǎng)護28天后，其抗壓強度值在30MPa以上，能達到《混凝土路緣石》標準中路緣石的最低抗壓強度要求。隨著水泥配比的增大，固化體的結(jié)合氯離子能力增大21.7%，且受水泥水化所需水量的限制，其增大趨勢漸緩；由于粉煤灰在水化過程中的產(chǎn)物與氯離子生成的Friedel's鹽量較少，隨著粉煤灰配比的增大，固化體的結(jié)合氯離子能力僅增大4.9%。XRD的結(jié)果驗證了水泥固化過程中Friedel's鹽的存在。

關(guān)鍵詞：脫硫廢水；水泥固化；抗壓強度；結(jié)合氯離子能力

石灰石/石膏濕法脫硫工藝作為當前燃煤電廠主流脫硫技術(shù)，具有脫硫效率高，技術(shù)成熟，運行穩(wěn)定等優(yōu)點，但為了防止循環(huán)漿液系統(tǒng)氯離子等元素的過度富集，脫硫系統(tǒng)需要定期外排一定量的脫硫廢水。脫硫廢水具備以下特點：

1)水質(zhì)受多種因素影響，且易隨工況及煤種變化而變化；

2)pH在4.5-6.5之間，呈弱酸性，氯離子含量高；

3)以石膏顆粒、二氧化硅、鐵鋁化合物為主要成分的懸浮物含量較高；

4)總?cè)芙庑怨腆w含量較高，且變化范圍大，一般在30000-60000mg/L，Ca2+和Mg2+等硬度離子含量高；

5)汞、鉛、砷等重金屬第Ⅰ類污染物超標。因此，脫硫廢水處理倍受業(yè)內(nèi)關(guān)注。

隨著《水污染防治行動計劃》（又稱為“水十條”）和《火電廠污染防治可行技術(shù)指南》的先后發(fā)布，脫硫廢水零排放成為燃煤電廠環(huán)保的重中之重。目前常用的處理工藝是傳統(tǒng)化學(xué)沉淀方法，脫硫廢水經(jīng)過中和沉淀、沉降、絮凝以及濃縮澄清過程，大部分懸浮物和重金屬離子會被去除，這一工藝能滿足廢水行業(yè)排放標準（DL/T997-2006），但無法去除遷移性較強的氯離子等可溶性鹽分，對硒離子去除效果也不佳，無法實現(xiàn)真正的脫硫廢水零排放。

以蒸發(fā)結(jié)晶和蒸發(fā)技術(shù)為主的零排放技術(shù)是當前脫硫廢水處理領(lǐng)域的研究熱點。蒸發(fā)結(jié)晶技術(shù)工藝復(fù)雜，運行成本高，通過簡單預(yù)處理后得到的混鹽無利用價值，采用分鹽工藝能得到純度較高的結(jié)晶鹽，但會進一步加大運行成本；低溫煙道蒸發(fā)以及旁路煙道蒸發(fā)技術(shù)增加飛灰中含塵量，將處理壓力轉(zhuǎn)移至電除塵器，粉煤灰中鹽分過高會影響水泥品質(zhì)。

本研究涉及一種脫硫廢水煙氣濃縮減量及水泥化固定工藝。如圖1所示，在電除塵器后設(shè)置帶有液柱噴管系統(tǒng)的煙氣濃縮塔，利用電除塵器后10%-15%的熱煙氣與脫硫廢水液柱循環(huán)換熱，實現(xiàn)脫硫廢水5-10倍的減量濃縮。濃縮后的高鹽廢水與水泥、粉煤灰等膠凝材料經(jīng)混合攪拌機攪拌后進入成型設(shè)備，隨后轉(zhuǎn)入恒定溫度及濕度的養(yǎng)護室中進行養(yǎng)護，根據(jù)性能可將養(yǎng)護后的固化體用作混凝土或路緣石等材料。

上述工藝的有益效果為：

1)充分利用電除塵器后煙氣，與脫硫廢水接觸進行傳質(zhì)傳熱，達到脫硫廢水濃縮減量的效果，是對電廠余熱資源的充分利用；

2)液柱噴管系統(tǒng)能減少噴淋層設(shè)置造成的噴嘴堵塞問題；

3)脫硫塔前煙氣含濕量增加，大幅度減少脫硫系統(tǒng)的工藝補充水；

4)水泥固定脫硫廢水中的鹽分和重金屬離子，將流動性的脫硫廢水轉(zhuǎn)化為物化性能穩(wěn)定，不易彌散的固化體，有效避免二次污染；

5)充分利用電廠副產(chǎn)品粉煤灰。

水泥固化技術(shù)具有工藝簡單，原材料簡單易獲取，固化體性能穩(wěn)定的優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于放射性廢物、重金屬污染廢水及污泥等廢棄物處理領(lǐng)域。但固化技術(shù)用于脫硫廢水處理的研究較少，且主要利用粉煤灰的火山灰反應(yīng)來實現(xiàn)固化穩(wěn)定化，考慮到脫硫廢水水量巨大，固化體中水泥摻入少甚至不摻入，因此，制得的固化體抗壓強度性能差，一般只能作填埋處置。Renew等研究了同時固化脫硫廢水濃縮液和粉煤灰后的重金屬浸出性能，水泥占總混合物的10%，用量較少，所得固化體重金屬離子浸出率較低。

然而，對于固化穩(wěn)定化脫硫廢水后固化體的氯離子遷移問題，還鮮有研究。在混凝土行業(yè)中，氯離子引起的鋼筋銹蝕是鋼筋混凝土耐久性能下降的主要原因，氯離子在水泥基材料中主要存在三種形式：

1)與水泥中C3A相化學(xué)結(jié)合形成Friedel’s鹽；

2)被物理吸附在水化產(chǎn)物C-S-H凝膠上；

3)游離在孔溶液中。

其中，化學(xué)結(jié)合和物理吸附形式的氯離子統(tǒng)稱為結(jié)合氯離子，孔溶液中的游離氯稱為自由氯離子。自由氯離子會造成鋼筋銹蝕，可用結(jié)合氯離子能力來評價混凝土中氯離子存在形式。因此，考慮到固化體的用途，實驗利用模擬高鹽水與水泥、粉煤灰等材料拌合制得固化體，同時探究了水泥，粉煤灰等不同組分材料對固化體抗壓強度及結(jié)合氯離子能力的影響。

1 實驗部分

1.1 固化膠凝材料

礦渣硅酸鹽水泥（425#）；普通建筑用河砂；粉煤灰，取自華北地區(qū)某熱電廠；模擬高鹽水，實驗室配制的Cl-濃度為30000mg/L的NaCl溶液；脫硫廢水，某電廠經(jīng)三聯(lián)箱處理后的脫硫廢水，熱濃縮后測得其Cl-濃度為30692mg/L。

1.2 實驗方法

（1）固化體制備將水泥、河砂和粉煤灰按一定配比拌合，加入適量模擬高鹽水或脫硫廢水攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至40mm×40mm×40mm的六聯(lián)立方體試模，靜置24h成型后置于飽和Ca(OH)2溶液中養(yǎng)護；

（2）抗壓強度檢測固化體養(yǎng)護至規(guī)定齡期后，對其進行抗壓強度試驗。恒應(yīng)力壓力試驗機（河北昌吉儀器有限公司，DYE-300B）以恒定速度移動，當固化體達到最大承受力時，機器停止，通過最大承受力計算抗壓強度；

（3）結(jié)合氯離子能力檢測取養(yǎng)護至28d齡期的固化體粉末，分別用去離子水和硝酸浸泡，利用佛爾哈德法測得硝酸溶液中的氯離子濃度，可求得到單位質(zhì)量漿體中總氯離子量Pt(mg/g)；利用莫爾法測得水溶液中氯離子濃度，可求得單位質(zhì)量漿體中自由氯離子量Pf(mg/g)。結(jié)合氯離子量Pb=總氯離子量Pt－自由氯離子量Pf。結(jié)合氯離子能力:

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 組分材料對固化體抗壓強度的影響

抗壓強度是固化體的重要性能，也是固化體再利用的一個重要指標，為了研究各組分材料對固化體抗壓強度的影響，實驗選用水泥，粉煤灰，高鹽水以及河砂作為固化材料，分別設(shè)計了水泥量組，粉煤灰量組，高鹽水量組以及河砂量組。通過改變單一材料的摻入量，來探究各材料對固化體抗壓強度的影響，各組固化體配合比見表1。

固化體養(yǎng)護至7d，14d，28d齡期后，對其進行抗壓強度檢測，3個平行樣品作為一組，選擇每組檢測的平均值作為該齡期下固化體抗壓強度值。

（1）水泥量對固化體抗壓強度的影響

圖2為水泥配比在0.92，1.00，1.08以及1.17時，四組固化體在不同齡期的抗壓強度變化趨勢圖。

由圖2可以看出，7d和28d的固化體抗壓強度值隨水泥量增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，且都在配比為1.08時達到最大值，但7d抗壓強度總體變化幅度小，28d抗壓強度變化幅度大；14d固化體抗壓強度一直隨水泥量增大而增大，但上升趨勢越來越小，這說明水泥量的增加對固化體前期抗壓強度影響小，對后期抗壓強度影響大。

結(jié)合總體趨勢，水泥配比低時固化體在3個齡期的抗壓強度都很小，而配比過高會影響抗壓強度，這是由于在高鹽水量一定的條件下，水泥量的增加意味著水灰比的下降，在高鹽水量能滿足水化要求時，增加的水泥能充分水化，水泥漿內(nèi)水化產(chǎn)物增多，漿體內(nèi)毛細孔隙少，膠凝體積增加，因而抗壓強度高。隨著水泥量逐漸增加，高鹽水量不足以提供水泥漿充分水化所需水量時，多余的水泥使得固化體內(nèi)未結(jié)合的顆粒增多，漿體內(nèi)毛細孔隙增加，抗壓強度下降。當水泥配比為1.08時，固化體抗壓強度性能最佳。

（2）粉煤灰量對固化體抗壓強度的影響

圖3為粉煤灰配比在0.15，0.20，0.25以及0.30時，四組固化體在不同齡期的抗壓強度變化趨勢圖。

由圖3可以看出，7d固化體抗壓強度隨粉煤灰量增加先增大后減小，說明粉煤灰量過高會影響固化體早期抗壓強度；14d和28d固化體抗壓強度僅在粉煤灰比例大于0.25后有明顯提升，配比低時抗壓強度變化小。

粉煤灰摻量過高會削弱固化體前期抗壓強度，提升后期抗壓強度。這是由于摻入粉煤灰的水泥拌水后，水泥在數(shù)量上和能量上占優(yōu)勢，因而先發(fā)生水泥熟料的水化，釋放出Ca(OH)2等水化產(chǎn)物，與粉煤灰中的活性成分SiO2和Al2O3反應(yīng)。而粉煤灰中玻璃體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表面致密性較強，前期與Ca(OH)2的火山灰反應(yīng)緩慢，未反應(yīng)的粉煤灰使?jié){體內(nèi)孔隙增多，固化體強度下降；隨著養(yǎng)護齡期的增加，粉煤灰的水化逐漸占主導(dǎo)作用，粉煤灰本身存在的形態(tài)效應(yīng)，活性效應(yīng)以及微集料效應(yīng)相互影響，粉煤灰表面會生成大量的水化硅酸鈣凝膠體，可以作為膠凝材料的一部分起到提高抗壓強度的作用。

（3）高鹽水量對固化體抗壓強度的影響

圖4為高鹽水量配比在0.62，0.67，0.72以及0.77時，四組固化體在不同齡期的抗壓強度變化趨勢圖。

由圖4可以看出，在7d、14d以及28d三個齡期，固化體抗壓強度都隨著高鹽水量的增加而減小，且在14d以及28d齡期時抗壓強度的減小趨勢越來越明顯。在水泥量一定的條件下，高鹽水量增加會導(dǎo)致漿體內(nèi)水量過大，超過水泥充分水化所需的水量，多余的水分會在水泥凝結(jié)硬化過程中蒸發(fā)，在漿體內(nèi)部留下氣孔，影響固化體的抗壓強度，且提供的水量越大，可蒸發(fā)的水量越大，固化體抗壓強度減少的越明顯。

（4）河砂量對固化體抗壓強度的影響

圖5為河砂量配比在0.62，0.67，0.72以及0.77時，四組固化體在不同齡期的抗壓強度變化趨勢圖。

由圖5可以看出，在7d、14d和28d三個齡期固化體抗壓強度隨河砂量的增大總體變化不大，分別在21MPa、30MPa和36MPa左右波動。因此，河砂量的增加對固化體抗壓強度影響較小，這是由于河砂在漿體內(nèi)中主要起骨架或填充作用，不發(fā)生明顯的化學(xué)反應(yīng)。

由圖2-圖5中各組固化體抗壓強度數(shù)據(jù)可知，固化體28d齡期抗壓強度絕大部分在30MPa以上，而這符合《混凝土路緣石》（JC/T899-2016）標準中路緣石最低抗壓強度要求。因此，水泥固化工藝制得的固化體能滿足標準中抗壓強度要求。

2.2 組分材料對固化體結(jié)合氯離子能力的影響

結(jié)合氯離子能力能直觀反映固化體中化學(xué)反應(yīng)和物理吸附的氯離子能力，是評價鋼筋混凝土鋼筋銹蝕的重要指標。為了研究組分材料對固化體結(jié)合氯離子能力的影響，在實驗3.1中選擇水泥量組以及粉煤灰量組固化體，測定其28d齡期下的結(jié)合氯離子能力。

（1）水泥量對固化體結(jié)合氯離子能力的影響

圖6為水泥配比在0.92，1.00，1.08以及1.17時，四組固化體在28d齡期時結(jié)合氯離子能力的變化趨勢圖。

由圖6可知，28d齡期時固化體結(jié)合氯離子能力隨水泥配比的增大而增強，但增強幅度越來越小，說明水泥量對固化體結(jié)合氯離子能力的提升效果是有限的。水泥配比從0.92增大至1.08，結(jié)合氯離子能力由0.668增大為0.813，增大了21.7%。這與固化體水化過程有關(guān)，水泥用量增大，水化產(chǎn)物隨之增多，對氯離子的化學(xué)結(jié)合和物理吸附能力增強，因此結(jié)合氯離子能力增強，但受水化水量限制，水泥量過高時提升效果有限。

（2）粉煤灰量對固化體結(jié)合氯離子能力的影響

圖7為粉煤灰配比在0.15，0.20，0.25以及0.30時，四組固化體在28d齡期時結(jié)合氯離子能力的變化趨勢圖。

從圖7的總體趨勢可以看出，28d齡期時固化體結(jié)合氯離子能力隨粉煤灰配比的增大而增強，但增強幅度小，粉煤灰配比從0.15提高至0.30時，結(jié)合氯離子能力從0.733增大至0.769，僅增大了4.9%。這是因為粉煤灰在水泥水化過程形成的堿性環(huán)境中會生成少量水化鋁酸鈣，可以與氯離子反應(yīng)生成Fredel’s鹽，但生成量較少。

2.3 不同水樣制得的固化體XRD分析

利用模擬高鹽水與濃縮脫硫廢水分別制得固化體，養(yǎng)護至28d后對其粉末進行XRD衍射分析，結(jié)果如圖8所示。

由XRD衍射圖可知，除了常見的水泥水化產(chǎn)物SiO2和Ca(OH)2，兩種水樣制得的固化體中還存在Friedel’s鹽，這證明模擬高鹽水以及濃縮脫硫廢水中的氯離子與水泥中的C3A相確實發(fā)生反應(yīng)生成了Friedel’s鹽，說明水泥固化過程中生成的Friedel’s鹽起到了重要作用。

3 結(jié)論

（1）本文提出了一種脫硫廢水煙氣濃縮減量及水泥化固定工藝，將煙氣濃縮后的脫硫廢水與水泥、粉煤灰等材料拌合后制得固化體，從而實現(xiàn)污染物的水泥化固定；

（2）固化體抗壓強度隨養(yǎng)護齡期增加而提高，水泥配比為1.08時抗壓強度達到最高值，粉煤灰配比大于0.25后對抗壓強度提升明顯，高鹽水配比越大，抗壓強度越低，河砂量對固化體抗壓強度影響��；

（3）水泥配比從0.92增大至1.08，結(jié)合氯離子能力增大21.7%，粉煤灰配比從0.15提高至0.30時，結(jié)合氯離子能力僅增大了4.9%；

（4）XRD的結(jié)果驗證了水泥固化過程中Friedel’s鹽的存在。