摘要：

針對某制藥廠污水處理廢氣,設(shè)計(jì)了"噴淋預(yù)處理+干式過濾+吸附濃縮+催化氧化"的處理系統(tǒng),研究了采用堿液噴淋預(yù)處理時對去除效率和系統(tǒng)安全的影響。結(jié)果表明:堿液噴淋預(yù)處理對廢氣中H2S有明顯的去除效果,并能有效促進(jìn)H2S在活性炭表面的吸附;噴淋過程本身對廢氣中的VOCs有一定的去除能力,對VOCs在活性炭樣品上的吸附性能影響不大;堿液噴淋還對催化劑硫中毒有一定的抑制作用。實(shí)驗(yàn)條件下,噴淋液pH最佳控制點(diǎn)在9.5~10之間,既可有效控制污染物排放,又可保證活性炭起燃溫度滿足安全運(yùn)行要求。

為滿足日益提高的環(huán)保要求，我國城市和工業(yè)污水處理設(shè)施的覆蓋率不斷提高。水處理設(shè)施在運(yùn)行過程中會產(chǎn)生大量惡臭廢氣，其主要成分一是H2S和氨等無機(jī)化合物，二是各類醇、有機(jī)酸及醛等揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)，若處理不當(dāng)會對環(huán)境質(zhì)量和人民生活產(chǎn)生不可忽視的影響。為保證良好的生存空間及人們身體健康，有效控制污水處理廢氣污染成為亟待解決的問題。

目前污水處理廢氣處理技術(shù)發(fā)展較快、種類繁多，根據(jù)其基本原理加以分類，主要有化學(xué)氧化法、物理分離法、生物法、光(催化)氧化法等。其中，組合工藝“吸附濃縮+催化氧化聯(lián)合工藝”具有運(yùn)行溫度低、處理速度快、處理量大，且不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)，是目前最具應(yīng)用前景的污水處理廢氣處理工藝之一。

當(dāng)采用該工藝去除污水處理廠廢氣時，為了降低后續(xù)處理工藝的處理壓力，需要初步去除氣相中的H2S酸性氣體和氣溶膠類物質(zhì)，此時可采用堿液噴淋吸收的預(yù)處理方式。但堿液噴淋過程本身會將部分堿液及水分引入處理系統(tǒng)，不可避免的會對吸附及催化氧化等后續(xù)處理單元產(chǎn)生影響。但目前將堿液噴淋工藝作為廢氣治理的前處理選擇時，對噴淋過程本身的處理效果關(guān)注較多，而關(guān)于噴淋預(yù)處理對后續(xù)處理單元的影響研究較少。

文章針對某制藥廠污水處理廢氣，設(shè)計(jì)了“堿液噴淋預(yù)處理+干式過濾+吸附濃縮+催化燃燒”的處理系統(tǒng)，對采用堿液噴淋預(yù)處理時對整個處理系統(tǒng)的影響進(jìn)行了研究，以期為工程上相關(guān)廢氣治理工藝的選擇和設(shè)計(jì)提供參考依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1工藝流程及設(shè)備

該污水處理站采用的處理工藝為“電化學(xué)+生化處理”，廢氣主要來源為集水池、調(diào)節(jié)池、沉淀池、水解酸化池、生化池構(gòu)筑物，主要成分為揮發(fā)性有機(jī)物(包括非甲烷總烴、有機(jī)硫化物等)、甲烷、硫化氫等。廢氣中硫化氫濃度約為17～22mg/m3，揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)濃度約為34～45mg/m3。根據(jù)《城鎮(zhèn)污水處理廠臭氣處理技術(shù)規(guī)程》計(jì)算，確定廢氣處理風(fēng)量為10000m3/h。廢氣處理工藝流程，見圖1。

工藝產(chǎn)生的廢氣首先經(jīng)負(fù)壓收集后通過管道輸送至預(yù)處理系統(tǒng)。該系統(tǒng)主要設(shè)備為化學(xué)噴淋吸收塔及其配套的堿液加藥系統(tǒng)、吸收液循環(huán)泵和除霧器等;隨后采用二級干式過濾進(jìn)一步去除廢氣中的粉塵及粘性物質(zhì)。經(jīng)過預(yù)處理后的廢氣進(jìn)入活性碳吸附濃縮及催化燃燒工藝。吸附劑采用普通市售煤質(zhì)蜂窩狀活性炭，裝填量為1m3/箱。實(shí)驗(yàn)所用噴淋塔采用逆流循環(huán)式;UPVC材質(zhì)，塔內(nèi)設(shè)聚丙烯鮑爾環(huán)填料，塔頂設(shè)除霧器;液氣比為1，空塔風(fēng)速V=2m/s。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)流實(shí)驗(yàn)和批處理實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法進(jìn)行。將氫氧化鈉溶于水制得實(shí)驗(yàn)所用吸收液，采用2mol/L氫氧化鈉溶液和2mol/L硫酸溶液對吸收液pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)。為保證吸收液的pH值穩(wěn)定，加入一定量的NaCO3作為緩沖劑。

廢氣中H2S、VOCs的濃度數(shù)據(jù)分別由GASTiger6000揮發(fā)性有機(jī)物光離子化檢測儀和硫化氫氣體檢測儀測定。吸附劑表面pH采用ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法D3838測定。

2結(jié)果與討論

2.1噴淋液pH對H2S及VOCs去除效果影響

保持噴淋液溫度和噴淋量不變，待工藝系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定，H2S和VOCs的初始濃度分別維持在20和40mg/m3時，調(diào)整噴淋液pH大小，檢測噴淋液pH對H2S和VOCs去除效果的影響，結(jié)果見圖2。

圖2可見，堿液噴淋預(yù)處理過程對廢氣中H2S有明顯的去除效果。隨著噴淋液pH值的升高，預(yù)處理過程對H2S的去除率逐漸升高，至pH9.5時，去除率達(dá)到66%。由于堿液對H2S的吸收主要受氣相傳質(zhì)控制，進(jìn)一步提高pH對去除效果影響不大。噴淋預(yù)處理對VOCs也有約20%的去除能力，但受噴淋液pH影響不大。

采用活性炭吸附富集+脫附再生工藝處理含H2S廢氣時，H2S易在活性炭表面氧化生成單質(zhì)硫從而沉積下來，正常狀態(tài)下很難通過脫附去除，從而影響活性炭的使用壽命和系統(tǒng)安全。為了解決這一問題，工程上有時需將污水站廢氣經(jīng)均化罐均化后直接引入催化氧化系統(tǒng)，造成投資和運(yùn)行費(fèi)用的增加。經(jīng)過堿液噴淋預(yù)處理，可將廢氣中H2S濃度降至7mg/m3以下，經(jīng)除霧和過濾系統(tǒng)去除水分后，可滿足采用“活性炭吸附濃縮+催化燃燒”工藝的要求�；钚蕴课綕饪s系統(tǒng)按最低濃縮倍率為10計(jì)算，可將催化氧化系統(tǒng)設(shè)計(jì)處理量降至原來的10%，投資運(yùn)行費(fèi)用大為降低。

2.2噴淋預(yù)處理對吸附過程的影響

對活性炭吸附濃縮系統(tǒng)，選擇吸附用活性炭時，往往更關(guān)注比表面積、孔容積、孔徑，較少考慮活性炭的表面化學(xué)性質(zhì)。但對于H2S類的強(qiáng)極性、酸性物質(zhì)，其吸附過程還受到活性炭表面官能團(tuán)的影響。在吸附過程中，當(dāng)存在液相的NaOH時，會對活性炭表面進(jìn)行改性，增加表面堿性吸附點(diǎn)位，從而有利于H2S的吸附轉(zhuǎn)化。但相應(yīng)的，這一改性過程會減少吸附劑表面非極性吸附點(diǎn)位的數(shù)量，不利于VOC的吸附。為了驗(yàn)證噴淋預(yù)處理對吸附過程的影響，保持工藝系統(tǒng)其它參數(shù)不變，調(diào)整預(yù)處理噴淋液pH，分別測定吸附箱進(jìn)口濃度(c0)和出口濃度(c)，繪制堿液噴淋時H2S和VOCs在活性炭上的吸附曲線，結(jié)果見圖3和圖4。

同時測定噴淋液中NaOH濃度(以pH表示)與活性炭樣品表面pH的之間的關(guān)系，結(jié)果見表1。

當(dāng)未進(jìn)行噴淋預(yù)處理時，普通活性炭由于對H2S的吸附主要為物理吸附，吸附較慢。此時H2S的穿透時間約為1200min，去除率可達(dá)到83%左右，并沒有表現(xiàn)出較強(qiáng)的H2S吸附能力。開啟堿液噴淋后，H2S氣體的穿透曲線與穿透時間都向后推遲，主要原因是堿液噴淋預(yù)處理使活性炭樣品表面的堿性官能團(tuán)增多，更易吸附極性的H2S分子，這與活性炭表面pH的變化一致(表1)。當(dāng)噴淋液pH=10時，達(dá)到最大吸附能力，此時H2S的穿透時間和去除率分別為1600min和90%。當(dāng)噴淋液pH>10時，由于固態(tài)物質(zhì)在活性炭表面的沉積，進(jìn)一步增加pH并不能增加H2S在活性炭表面的吸附，這與Bagreev在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的研究一致。

當(dāng)吸收液pH為酸性(pH<7)時，H2S的穿透曲線仍向后推遲，說明除表面堿度外，廢氣中濕度的增加同樣對H2S的去除有促進(jìn)作用。根據(jù)Adibetal的研究，水分的存在是H2S分子在活性炭表面分解及硫元素氧化的關(guān)鍵條件。當(dāng)水分不足時，活性炭對H2S的去除受到抑制，這也是疏水型活性炭對H2S去除效果較差的主要原因。

從圖4可以看出，相對于H2S，噴淋預(yù)處理對活性炭樣品吸附VOCs的影響較小，僅在pH為5.8和11時出現(xiàn)穿透曲線的少量前移。一般認(rèn)為，活性炭對有機(jī)物的吸附主要分為物理吸附和化學(xué)吸附兩大類。物理吸附的作用力是VanderWaals力，主要是色散力，受溫度、壓力和表面積的大小影響�；瘜W(xué)吸附主要是吸附質(zhì)固體表面原子或分子有電子的轉(zhuǎn)移、交換或共有，從而形成化學(xué)鍵(或生成表面配位化合物)�；瘜W(xué)吸附的程度與吸附劑表面的表面化學(xué)基團(tuán)相關(guān)。噴淋預(yù)處理通過改性作用造成了活性炭比表面積的減少與表面化學(xué)基團(tuán)的增加，前者降低了非極性分子的吸附，而后者有利于極性分子的吸附。在兩者的共同作用下活性炭樣品對VOCs的吸附性能沒有明顯變化。

2.3噴淋預(yù)處理對活性炭安全性能的影響

活性炭具有很大的比表面積，表明吸附孔的孔壁很薄，有時甚至只有幾個原子的厚度。這種情況下，活性炭表面C與O的放熱反應(yīng)很容易受到NaOH的促進(jìn)作用影響(式(1)～式(2))，導(dǎo)致活性炭起燃溫度的降低。

C+O2→CO2+熱量(1)

2NaOH+CO2→NaCO3+H2O+熱量(2)

該項(xiàng)實(shí)驗(yàn)對模擬不同NaOH濃度噴淋狀態(tài)下的活性炭起燃溫度進(jìn)行了測定，并與新鮮活性炭進(jìn)行了對比，結(jié)果見圖5。

從圖5看出，NaOH的存在降低了活性炭的起燃溫度。未進(jìn)行噴淋預(yù)處理時，活性炭起燃溫度約為535℃，當(dāng)噴淋液pH<10時，可將起燃溫度降幅控制在較小的范圍(<15℃)，對安全運(yùn)行影響不大。但當(dāng)噴淋液pH增加至11時，活性炭起燃溫度降至495℃，增加了活性炭起火燃燒的危險性，但仍遠(yuǎn)高于解吸時活性炭的正常運(yùn)行溫度(60～110℃)。結(jié)合圖2、圖3相關(guān)數(shù)據(jù)，噴淋液pH最佳控制點(diǎn)在9.5～10之間，既可有效控制H2S排放，又可保證安全運(yùn)行。為了最大限度的保證使用安全，還應(yīng)做好噴淋塔出口及過濾段的除霧防水工作，進(jìn)一步的工作還包括研究帶阻燃性能吸附劑。

2.4噴淋預(yù)處理對催化氧化系統(tǒng)的影響

在催化氧化系統(tǒng)中，硫是使催化劑中毒的最常見物質(zhì)之一。氣相中存在H2S時，H2S首先被氧化成SO2和SO3，進(jìn)一步和金屬氧化物反應(yīng)形成金屬硫酸鹽，硫酸鹽存留在催化劑表面易導(dǎo)致催化劑失活。根據(jù)文中及相關(guān)研究，未進(jìn)行堿液噴淋預(yù)處理時活性炭表面的pH較低，H2S的分解及氧化受到影響，多以分子形態(tài)存在，解吸時會隨脫附氣流進(jìn)入催化氧化箱造成催化劑的中毒。而采用堿液噴淋預(yù)處理后，活性炭表面pH升高，H2S在活性炭表面發(fā)生氧化反應(yīng)，或生成硫氧化物隨廢氣排出(pH為中性或偏酸性)，或生成單質(zhì)硫或硫氧化物沉積在活性炭表面(強(qiáng)堿性環(huán)境)，因而會對催化劑的使用產(chǎn)生一定的保護(hù)作用。

在實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)噴液pH在8～11.5之間時，無論是吸附過程還是其后的解吸及催化氧化過程，并未在尾氣中檢測出SO2，說明硫元素在活性炭表面的氧化比較徹底且產(chǎn)物以單質(zhì)硫?yàn)橹�。一般認(rèn)為，單質(zhì)硫?qū)Νh(huán)境的污染要小于硫酸或硫氧化物。

隨著噴淋液pH值的進(jìn)一步升高，部分堿金屬會隨著噴淋過程中產(chǎn)生的飛沫進(jìn)入催化箱，堿金屬也易造成催化劑的中毒，可通過采用密閉性好的擋板門，嚴(yán)格隔離主風(fēng)機(jī)通路與解吸風(fēng)機(jī)通路的方法解決。實(shí)驗(yàn)中采取以上措施后，控制噴淋液pH在9.5～10以下，經(jīng)過近6個月的運(yùn)行，未檢測到催化劑催化性能的降低，說明噴淋預(yù)處理對催化氧化系統(tǒng)的影響在可控范圍內(nèi)。

3結(jié)論

采用堿液噴淋預(yù)處理可有效降低污水處理廢氣中H2S含量，同時會促進(jìn)活性炭對H2S的吸附。噴淋預(yù)處理通過改性作用造成了活性炭比表面積的減少與表面化學(xué)基團(tuán)的增加，前者降低了非極性分子的吸附，而后者有利于極性分子的吸附。在兩者的共同作用下活性炭樣品對VOCs的吸附性能沒有明顯提高。堿液噴淋預(yù)處理噴淋液的最佳pH范圍為9.5～10.0。此時，在實(shí)驗(yàn)條件下，H2S的穿透時間和去除率分別為1600min和90%，VOCs的吸附曲線與新鮮活性炭保持一致。在該pH范圍內(nèi)，經(jīng)過一段時間的運(yùn)行后，未檢測到催化劑催化性能的降低，活性炭表面pH由7.0提高到9.0，活性炭起燃點(diǎn)由535℃降至520℃，對工藝安全的影響在可接受范圍內(nèi)。

（來源:《環(huán)境保護(hù)科學(xué)》》）

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