湖北省漢川市某印染產(chǎn)業(yè)園區(qū)內(nèi)的污水處理廠，以該企業(yè)印染廢水以及周邊部分生活污水為處理對象，原設計處理量為16000t/d。在目前日趨嚴格的環(huán)境政策下，該園區(qū)印染企業(yè)廢水排放量自2011年呈逐年降低趨勢，使得實際排放量遠小于設計排放量。此外，近年來仿真絲的興起和印染整理技術(shù)的提升，該印染園區(qū)企業(yè)大量使用PVA漿料、人造絲堿解物(主要是鄰苯二甲酸類物質(zhì))、新型助劑等，大量難降解有機污染物進入廢水中。由于企業(yè)污水處理設備的老化和未及時更新，其處理后的排水很難滿足當?shù)毓芫W(wǎng)來水要求(COD≤200mg/L)，使得該園區(qū)污水處理廠實際廢水進水水質(zhì)遠大于其原設計進水值。再者，該污水廠處理設施簡陋，部分工段的設備老化陳舊，未能得到更新，處理廢水能力下降，已不能滿足現(xiàn)有污水廠處理水量、水質(zhì)的要求。因此迫切需要對該污水處理廠進行工藝升級改造，以滿足日益嚴格的環(huán)保要求。  

根據(jù)園區(qū)印染企業(yè)的實際廢水排放情況，考慮未來的水量波動，對該污水處理廠進行工藝改造，并對主要構(gòu)筑物、工藝參數(shù)以及技術(shù)經(jīng)濟成本等幾個方面進行了研究，使改造后的出水水質(zhì)滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918—2002)一級A排放標準，以期為同類型污水處理廠的廢水處理以及提標改造提供工程設計經(jīng)驗。  

1工程概況  

1設計水量、進出水水質(zhì)以及實際水質(zhì)  

該污水處理廠原設計水量為16000t/d，該污水處理廠設計進出水水質(zhì)、實際進出水水質(zhì)如表1所示。  

表1進出水水質(zhì)  

由表1可知，污水廠現(xiàn)有處理工藝可保證NH4+-N、TN、TP三個指標穩(wěn)定達標。但是印染企業(yè)所排出的廢水中COD遠高于原工藝設計進水值(COD≤200mg/L)，且所排出廢水可生化性差，使得最終出水COD無法滿足排放要求。因此，重點以COD為考察指標，完成該污水處理廠的工藝改造和建設，以滿足當?shù)丨h(huán)保要求。  

2污水處理廠工藝系統(tǒng)的改造方案  

根據(jù)該污水廠廢水水質(zhì)、水量、原有工藝設施以及排放標準要求等實際情況，決定在原有工藝設施的基礎(chǔ)上進行改造，將高級氧化段的臭氧氧化替換為類Fenton氧化，出水經(jīng)斜管蜂窩填料沉淀池沉淀以及濾布濾池過濾后排放，具體改造前后的工藝流程如圖1所示。本期改造規(guī)模為5000t/d，其中，工業(yè)印染廢水水量為3000t/d，周邊生活污水水量為2000t/d。  

由圖1可知，對污水處理廠工藝改造主要從三個方面進行：(1)預處理段改變混凝條件和更換混凝劑，提高混凝預處理效果；(2)生化段增加污泥回流，保證水解酸化池污泥濃度和活性，同時向活性污泥氧化池中投加營養(yǎng)物質(zhì)以保證微生物的新陳代謝，提高生化處理效果；(3)深度處理段將高級氧化段的臭氧氧化替換為類Fenton氧化，更有效更徹底去除難降解COD。  

預處理段  

燒杯實驗發(fā)現(xiàn)，采用氫氧化鈣將該污水處理廠進水pH控制在8.0~8.5，然后控制硫酸亞鐵和聚丙烯酰胺(PAM)的投加質(zhì)量濃度分別為200、3mg/L，可獲得最佳混凝效果；在實際廢水處理過程中，可較快形成大且穩(wěn)定的礬花，沉淀時間短，出水濁度低，水質(zhì)清澈透明。表2為聚合氯化鋁(現(xiàn)有污水處理廠預處理段混凝池所用藥劑)和硫酸亞鐵對該污水處理廠廢水的處理效果，結(jié)果顯示，以硫酸亞鐵為混凝劑，PAM為助凝劑，氫氧化鈣為pH調(diào)節(jié)劑，混凝處理效果較佳。  

表2絮凝劑使用條件及處理效果  

生化段  

(1)水解酸化池。原有的工藝中，由于水解酸化效果不理想，不能迅速降解有機物，部分難降解的大分子物質(zhì)沒有被降解為小分子物質(zhì)，廢水可生化性差，以致生化段出水COD居高不下。經(jīng)過一段時間的觀察、測試發(fā)現(xiàn)水解酸化池跑泥現(xiàn)象嚴重，尤其是在下雨天，因此，為了盡快提高水解酸化池污泥濃度和活性，設置污泥泵定期將污泥從二沉池回流至水解酸化池進行污泥補充，污泥回流比為50%。水解酸化池采用脈沖式，共有兩個水解酸化池，有效容積870m3，停留時間為3.87h。  

(2)活性污泥氧化池。由于污水處理廠進水的可生化性極差且氮、磷等營養(yǎng)元素缺乏，不利于活性污泥的生長，因此不僅保留了在該池前端引入生活污水的混合方式，而且還需向活性污泥氧化池中投加適合濃度的營養(yǎng)物質(zhì)來保證活性污泥的新陳代謝，同時保證出水氮磷達標。尿素和磷酸二氫鉀的投加質(zhì)量濃度分別為90、24mg/L。氧化池有效容積2610m3，水力停留時間為6.96h，控制DO為2~4mg/L。  

深度處理段  

原有工藝采用臭氧氧化法對二沉池不達標出水進行深度處理，此法對色度去除十分有效，但COD降解能力低，最終出水COD為97.55~122.60mg/L，不能滿足排放要求(COD≤50mg/L)。這是因為在水溶液中，臭氧能優(yōu)先與烯烴、供電子基團(如酚、苯胺和多環(huán)芳烴等活性芳香結(jié)構(gòu))、有機硫化物和去質(zhì)子化胺類等反應，但礦化能力較差，只是把復雜的染料大分子轉(zhuǎn)化為小分子，不能徹底降解去除有機物，且有可能生成具有潛在致癌作用的醛類和溴酸鹽。此外，臭氧的處理成本(耗電量20kW˙h/kg)與投加量成正比，去除1mgCOD需消耗臭氧1~3mg，成本高昂，不適用于處理高濃度的有機廢水。  

相對于臭氧氧化法，F(xiàn)enton氧化法對印染廢水中的染料去除非常有效，因為H2O2在催化劑亞鐵離子存在下能生成氧化能力很強的羥基自由基(˙OH)。  

但是Fenton氧化法在實際應用過程中存在pH適用范圍窄(必須是酸性環(huán)境)，對反應設備的防腐蝕要求偏高；H2O2利用率低，易殘留；亞鐵投加量大，污泥產(chǎn)量高，污泥處置費用高昂等問題。為此筆者采用一種基于新型氧化劑(由過氧化氫酶、過硫酸鹽、還原型谷胱甘肽等復合而成)的類Fenton氧化替代臭氧氧化法，能在亞鐵鹽催化作用下快速、持續(xù)釋放多種類自由基，包括羥基自由基(˙OH)、硫酸根自由基(SO42-)等，快速將有機物質(zhì)氧化成CO2，反應條件較為寬松，可操作性強，無過氧化氫殘留的問題，處理成本低，亞鐵投加量低，污泥產(chǎn)量少。通過小試得出了基于類Fenton氧化法的最佳控制條件：控制pH在4~6，硫酸亞鐵投加質(zhì)量濃度為120mg/L，新型氧化劑投加質(zhì)量濃度為165mg/L，再用氫氧化鈣進行中和(控制pH在7.5~8.0)，最后添加陰離子PAM進行助凝，PAM投加質(zhì)量濃度為1.0mg/L。在最優(yōu)條件下處理實際廢水，出水COD平均去除率可達96.75%，出水水質(zhì)滿足排放標準要求。  

2改造后的主要構(gòu)筑物、設備及工藝參數(shù)  

經(jīng)改造后的主要構(gòu)筑物、設備及工藝參數(shù)如表3所示。  

表3改造后的主要構(gòu)筑物、設備及工藝參數(shù)  

3運行效果及技術(shù)經(jīng)濟分析  

1運行效果  

該工程于2016年8月份開始運行。經(jīng)過3個多月的調(diào)試運行后，系統(tǒng)處理效果穩(wěn)定，出水指標滿足《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918—2002)一級A排放標準。對系統(tǒng)各單元進行為期三個月的取樣檢測發(fā)現(xiàn)，在進水COD為864~1476mg/L下，預處理段、生化段、類Fenton氧化池出水COD分別為223.82~523.73、223.82~523.73、21.66~48.35mg/L，COD平均去除率分別為69.53%、75.50%、96.75%。  

2效益分析  

藥劑費用  

(1)初沉混凝。硫酸亞鐵、氫氧化鈣、PAM分別按300、700、20000元/t計，投加質(zhì)量濃度分別為200、60、3mg/L，費用為0.06+0.042+0.06=0.162元/t。  

(2)活性污泥氧化池。尿素和磷酸二氫鉀分別按2000、7000元/t計，投加質(zhì)量濃度分別為90、24mg/L，費用為0.18+0.168=0.348元/t。  

(3)類Fenton氧化。硫酸亞鐵、新型氧化劑、氫氧化鈣、PAM分別按300、1500、700、20000元/t計，投加質(zhì)量濃度分別為120、165、37.5、1mg/L，費用為0.036+0.25+0.026+0.02=0.332元/t。  

則藥劑合計0.162+0.348+0.332=0.842元/t。  

動力費

項目總裝機容量約為300kW，運行負荷為209kW，耗電量為167kW˙h，工業(yè)園區(qū)電費按0.75元/(kW˙h)，廢水處理量按5000t/d計，則動力費167×24×0.75÷5000=0.6元/t。  

人工費用  

污水處理廠運行全職員工以9人計，人均工資按3000元/月計，則人工費用3000÷30×9÷5000=0.18元/t。  

其他費用  

其他費用包括自來水費和污泥運輸費兩部分。自來水費和污泥運輸費分別按0.1、0.04元/t計，其他費用合計0.14元/t。  

綜上所述，水處理費用總計0.842+0.6+0.18+0.14=1.762元/t。  

項目改造運行期間，實際費用遠低于原有工藝運行費用(約4元/t)，隨著系統(tǒng)的穩(wěn)定，后續(xù)處理的加藥量可適當調(diào)整，有進一步優(yōu)化空間。  

4結(jié)論  

(1)污水廠進水COD為864~1476mg/L，原有工藝最終出水COD為120~150mg/L，出水無法達標排放。經(jīng)提標改造，采用以混凝初沉+A/O+類Fenton氧化為主體工藝處理該廢水，取得了良好的處理效果，最終出水COD為21.66~48.53mg/L，出水指標優(yōu)于《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準》(GB18918—2002)一級A排放標準。  

(2)初沉混凝池改用硫酸亞鐵為混凝劑，COD平均去除率69.53%，具有可較快形成大且穩(wěn)定的礬花，沉淀時間短，出水濁度低，水質(zhì)清澈透明等優(yōu)勢。  

(3)深度處理改用基于新型氧化劑的類Fenton氧化法，出水COD平均去除率96.75%，具有反應條件相對寬松、處理成本低、無殘留、產(chǎn)泥量少等優(yōu)勢。  

(4)設施運行費用主要包括藥劑費、電耗和人工費用三部分，以及自來水費和污泥運輸費，經(jīng)提標改造，該工藝廢水處理成本為1.762元/t，遠低于原有工藝運行費用。  

(5)本工程的實施調(diào)試以及穩(wěn)定運行表明，改造后的工藝具有高效、簡單、經(jīng)濟等諸多優(yōu)點，能夠解決類似于湖北漢川某印染園區(qū)污水處理廠廢水處理不達標的難題。

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