摘要：采用卷管式反滲透膜（DTL-RO），碟管式反滲透膜（DTRO）和碟管式納濾膜（DTNF）組合工藝對某藥廠制藥廢水進行分鹽零排放處理。經(jīng)生化處理后的制藥廢水進入一級DTL-RO系統(tǒng)，濃縮液軟化后再進入濃水DTL-RO系統(tǒng)進行二次濃縮，濃縮液被送入DTNF系統(tǒng)進行分鹽。DTNF濃縮液直接去機械式蒸汽再壓縮（MVR）蒸發(fā)結(jié)晶裝置，得到硫酸鈉固體；DTNF透過液再經(jīng)DTRO系統(tǒng)繼續(xù)濃縮后被送至另一MVR蒸發(fā)結(jié)晶裝置，得到氯化鈉固體。經(jīng)現(xiàn)場中試驗證，卷管式及碟管式膜均具有很好的抗污染性能，能承受較高的污染物沖擊；DTNF具有較好的分鹽效果，對硫酸根的截留率高達98%以上，對氯離子呈現(xiàn)負(fù)截留。卷管式及碟管式特種膜技術(shù)較好的解決了制藥廢水的濃縮減量及分鹽資源化利用的問題。  

關(guān)鍵詞：卷管式膜，碟管式膜，制藥廢水，分鹽，零排放  

中圖分類號：TQ028.8  

文獻標(biāo)志碼：A   文章編號：  

doi：  

1前沿  

近年來，隨著制藥行業(yè)的快速發(fā)展，我國醫(yī)藥企業(yè)越來越多，制藥廢水排放量占工業(yè)廢水排放量的2%[1]。由于制藥廢水具有化學(xué)需氧量（COD_Cr）高，氨氮含量高，鹽度大，以及毒性大，難生物降解等特性，是公認(rèn)的嚴(yán)重環(huán)境污染源之一[2-5]。常規(guī)的制藥廢水處理方法如物化法、生物法等，雖然有一定的處理效果，但是隨著環(huán)境保護力度的加大，這些處理工藝已無法滿足排放及回用要求[6,7]。在水資源日益匱乏的今天，若能找到適當(dāng)?shù)姆椒▽χ扑帍U水進行回收利用綜合處理，將是協(xié)調(diào)制藥工業(yè)發(fā)展與水環(huán)境的最有效途徑之一。  

膜分離技術(shù)不僅能有效分離廢水中的污染物，回收寶貴的水資源及一些有用的物質(zhì)，還具有節(jié)能、安全，設(shè)備簡單和操作方便等優(yōu)點，在制藥廢水回收利用和零排放處理中得到了人們的廣泛關(guān)注[8]。目前，研究最多的主要為常規(guī)的卷式納濾[9]和反滲透膜技術(shù)對制藥廢水進行深度處理及回用[10,11]，通常需要采用一系列的預(yù)處理工藝為膜系統(tǒng)的運行創(chuàng)造條件，否則極易造成膜污染，影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運行。卷管式及碟管式特種膜分離技術(shù)，以抗污染性能優(yōu)越和濃縮倍率高為特點，將其應(yīng)用到制藥廢水回用和零排放處理中，能較好的解決膜污堵問題并最大程度的回收水資源，同時碟管式納濾（DTNF）技術(shù)可將廢水中低價與高價鹽離子進行有效分離，與蒸發(fā)結(jié)晶工藝相結(jié)合可實現(xiàn)制藥廢水濃縮減量及分鹽資源化利用的綜合處理。  

2項目情況介紹  

2.1項目現(xiàn)狀  

某藥廠污水處理系統(tǒng)原生化出水直接進入MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，由于廢水中的化學(xué)需氧量（COD_Cr）、懸浮物（SS）及硬度離子含量均較高，使得MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)需要頻繁清洗，導(dǎo)致整套MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)處理能力僅為設(shè)計能力的80%，產(chǎn)水量短缺，無法滿足生產(chǎn)回用水水量要求，嚴(yán)重制約了藥廠的長期發(fā)展，現(xiàn)亟需對廠區(qū)生化出水深度處理系統(tǒng)進行升級改造。  

2.2進出水水質(zhì)情況  

通過查閱該項目環(huán)評文件，分析歷年的水質(zhì)檢測數(shù)據(jù)，并考慮到藥廠今后的發(fā)展，本項目設(shè)計進水水質(zhì)如表1所示。  

表1設(shè)計進水水質(zhì)  

Table1Designedinfluentquality  

處理后的產(chǎn)水需滿足企業(yè)生產(chǎn)回用水水質(zhì)要求，如表2所示。  

表2設(shè)計回用水水質(zhì)  

Table1Designedreusequality  

2.3工藝選擇  

項目原水化學(xué)需氧量（COD_Cr）含量為1000mg/L，溶解性總固體（TDS）含量高達10000mg/L，若不對COD_Cr進一步去除，傳統(tǒng)的卷式膜技術(shù)無法對其進行回用處理，因此本項目擬采用抗污染性能較強的卷管式膜技術(shù)對來水進行濃縮減量和回用處理。卷管式膜系統(tǒng)的濃縮液擬采用碟管式納濾膜（DTNF）+碟管式反滲透膜（DTRO）技術(shù)進行分鹽濃縮深度處理，結(jié)合原MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，最終實現(xiàn)制藥廢水回收利用及分鹽零排放處理。

3中試試驗  

為了驗證工藝的可行性，并為后續(xù)設(shè)計工作提供參考數(shù)據(jù)，本項目開展了長達半年的中試試驗。  

3.1試驗工藝流程  

本次中試試驗擬定的工藝流程如圖1所示，分為中水回用和濃縮液分鹽兩個工藝段。受現(xiàn)場條件制約，試驗主要包括一級DTL-RO、濃水DTL-RO、軟化除硬除硅、DTNF和DTRO五個部分，以生化出水和MVR母液為處理對象，通過連續(xù)試驗的方法考察了各階段膜系統(tǒng)設(shè)備的運行情況和處理效果。  

圖1中試工藝流程（C：濃縮液，P：透過液；a：中水回用段，b：濃縮液分鹽段）  

Fig.1.Technologicalprocessofpilot(C:Concentrate,P:Permeate;a:waterreuseprocess,b:saltseparationprocess)  

3.2試驗運行狀況分析  

3.2.1中水回用工藝段  

中水回用工藝段試驗采用一級DTL-RO和濃水DTL-RO兩套膜系統(tǒng)設(shè)備對來水進行濃縮回用處理，輔以化學(xué)軟化除硬工藝，運行半年以來，一級DTL-RO系統(tǒng)水回收率穩(wěn)定在75%，濃水DTL-RO系統(tǒng)水回收率穩(wěn)定在63.5%，整套系統(tǒng)的水回收率高達90%。各試驗段水質(zhì)情況如表3所示，盡管來水水質(zhì)有一定的波動性，COD_Cr和TDS分別在730~950mg/L與6520~7855mg/L范圍內(nèi)波動，但DTL-RO膜對COD_Cr、TDS、Cl-、SO42-、氨氮等截留性能均比較穩(wěn)定。經(jīng)計算DTL-RO膜對COD_Cr、TDS、Cl-、SO42-的截留率均在95%以上，對氨氮的截留率也基本穩(wěn)定在90%左右，DTL-RO系統(tǒng)的混合產(chǎn)水水質(zhì)略低于企業(yè)生產(chǎn)回用水的要求，但是按截留率95%推測，采用傳統(tǒng)卷式反滲透工藝對DTL-RO混合產(chǎn)水進行處理，透過液品質(zhì)將遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于企業(yè)生產(chǎn)回用水水質(zhì)要求。  

表3中水回用工藝段水質(zhì)情況  

Table3Waterqualityofwaterreuseprocess  

3.2.2濃縮液分鹽工藝段  

濃縮液分鹽工藝段試驗以中水回用工藝段的濃縮液與原MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的母液的混合水為原水，兩者各占50%，采用碟管式納濾和碟管式反滲透兩套膜系統(tǒng)設(shè)備對來水進行分鹽濃縮處理，輔以除懸浮物（SS）、化學(xué)軟化除硬除硅工藝。DTNF設(shè)備進水COD_Cr較高，最高能達到12000mg/L，但DTNF設(shè)備半年以來運行比較穩(wěn)定，系統(tǒng)水回收率控制在70%左右，抗對污染物沖擊負(fù)荷性能優(yōu)越。經(jīng)計算DTNF膜對SO42-的截留率高達98%，對COD_Cr的截留率也高達85%以上，對Cl-發(fā)生了負(fù)截留的現(xiàn)象，進而使得納濾透過液成為以氯化鈉為主的鹽溶液，納濾濃縮液成為以硫酸鈉為主的鹽溶液。  

為提高系統(tǒng)水回收率，降低后續(xù)高能耗的MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的處理規(guī)模，DTNF透過液又采用DTRO設(shè)備進行進一步濃縮減量化處理，DTRO設(shè)備水回收率在70%左右，DTRO濃縮液TDS含量最高可達到124530mg/L，大大提高了后續(xù)MVR蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的進料濃度，此外，DTRO膜對COD_Cr、TDS、Cl-、SO42-、氨氮等截留率均較高，根據(jù)截留率推斷，DTRO透過液與前端回用水工藝段的混合透過液一并采用傳統(tǒng)卷式反滲透工藝進一步處理后即可滿足企業(yè)生產(chǎn)回用水水質(zhì)要求。  

表4分鹽工藝段水質(zhì)情況  

Table4Waterqualityofsaltseparationprocess  

注：DTNF透過液即DTRO進水。  

3.3試驗結(jié)論  

（1）采用卷管式反滲透膜（DTL-RO）+碟管式反滲透膜（DTRO）+碟管式納濾膜（DTNF）+蒸發(fā)結(jié)晶組合工藝對某藥廠經(jīng)生化處理后的制藥廢水進行深度處理，輔以化學(xué)軟化除硬除硅工藝，可以實現(xiàn)制藥廢水分鹽零排放的處理。  

（2）藥廠經(jīng)生化處理后的制藥廢水CODCr含量較高且波動性較大，中試試驗所選卷管式和碟管式膜設(shè)備具有很好的抗污染性能，能承受較高的污染物沖擊。  

（3）中水回用工藝段采用一級DTL-RO和濃水DTL-RO兩段濃縮工藝，在原水TDS含量高達6520~7855mg/L的情況下，系統(tǒng)總水回收率可以達到90%。  

（4）分鹽工藝段選用的DTNF設(shè)備，在TDS和COD_Cr含量均較高的情況下，仍具有較好的分鹽效果，DTNF膜對SO42-的截留率高達98%，對Cl-呈現(xiàn)負(fù)截留。  

（5）鑒于企業(yè)生產(chǎn)回用水水質(zhì)要求比較嚴(yán)格，中水回用工藝段混合透過液和分鹽工藝段DTRO透過液需采用傳統(tǒng)卷式反滲透膜系統(tǒng)進一步處理。  

（6）考慮到企業(yè)后續(xù)發(fā)展，對結(jié)晶鹽品質(zhì)要求的提升，DTNF進水需考慮采用高級氧化等工藝對COD_Cr進行去除。  

4項目進展情況  

該項目自2017年6月開始設(shè)計施工，參考前期中試試驗情況，本項目對工藝路線做了優(yōu)化調(diào)整，如圖2所示。該生化出水經(jīng)過濾后，去除水中的懸浮物（SS），進入一級DTL-RO系統(tǒng)，進行一段濃縮減量，一級DTL-RO的縮液經(jīng)過化學(xué)軟化和過濾后，進入濃水DTL-RO系統(tǒng)進行二段濃縮減量處理，一級DTL-RO的透過液和濃水DTL-RO的透過液混合后進入二級卷式RO系統(tǒng)進行深度脫鹽及去除有機物，以達到企業(yè)生產(chǎn)回用水水質(zhì)要求。  

濃水DTL-RO的濃縮液經(jīng)化學(xué)軟化和高級氧化后進入DTNF系統(tǒng)進行分鹽，DTNF的濃縮液進入二價鹽蒸發(fā)結(jié)晶裝置，DTNF的透過液經(jīng)由DTRO系統(tǒng)再次濃縮減量后進入一價鹽蒸發(fā)結(jié)晶裝置進行蒸發(fā)結(jié)晶。  

圖2設(shè)計工藝流程（C：濃縮液，P：透過液）  

Fig.2.Designedtechnologicalprocess(C:Concentrate,P:Permeate)  

本項目設(shè)計進水量12000m3/d，分為中水回用和分鹽結(jié)晶兩個工藝段，其中中水回用工藝段主要由一級DTL-RO設(shè)備、濃水DTL-RO設(shè)備和卷式RO設(shè)備組成，由于系統(tǒng)水回收率高達90%，所以需要輔以必要的化學(xué)軟化除硬工藝；分鹽結(jié)晶工藝段設(shè)計進水量為2400m3/d，主要包括DTNF設(shè)備、DTRO設(shè)備和MVR蒸發(fā)結(jié)晶設(shè)備，同樣輔以必要的化學(xué)軟化除硬及高級氧化除CODCr工藝。目前該項目處于調(diào)試階段，預(yù)計2018年年中全部調(diào)試完畢投入運行。  

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ApplicationsofDTLandDTMembraneinZeroDischargeandSaltSeparationofPharmaceuticalWasteWater  

(BeijngTDREnvironmentalTechnologyCo.,Ltd,Beijing100176)  

Abstract:ThecombinedtechniquesofDTL-RO,DTROandDTNFwereusedtocopewithpharmaceuticalwastewatertozerodischargeandsaltclassification.AfterthebiochemicaltreatedpharmaceuticalwastewaterfeedingintothefirstDTL-ROsystem,theconcentrateofthefirstDTL-ROsystemwasthenfurtherconcentratedbythesecondDTL-ROsystemwhensoftened.TheconcentrateofthesecondDTL-ROsystemwasdeliveredtoDTNFsystemtosaltclassification.TheconcentrateoftheDTNFsystemwastransportedtoMVRevaporatordirectlyandthussolidNa2SO4obtained.ThepermeateoftheDTNFsystemwasconcentratedbyDTROsystemandthensequentiallypumpedtoMVRevaporatorandhencesolidNaClobtained.Basedonthepilotteatassessment,itwasshownthatDTL-ROmembranewaswithagoodpropertyofanti-foulingandcouldbearhighpollutantimpact,whereasDTNFmembranewaswithagreateffectonsaltseparationwhichcouldretainmorethan98%ofionsSO42-andappearednegativeinterceptionforCl-.Therefore,itwassuggestedthatDTLandDTmembranetechniquescouldsolvetheproblemsofconcentrationandsaltseparationtoresourceutilizationforpharmaceuticalwastewater.  

Keywords:DTLmembrane,DTmembrane,pharmaceuticalwastewater,saltclassification,zerodischarge  

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