制藥廢水是一種高濃度難降解的有機(jī)廢水，具 有成分復(fù)雜、污染物種類多、濃度高、色度高、可生化性差、有毒、水量變化大等特點，已成為我國 工業(yè)廢水治理的重點。目前，國內(nèi)外處理制藥廢水比較成熟的方法是活性污泥法.通常包括普通活性污泥法、深井曝氣法、生物流化床和生物接觸 氧化法等，但存在剩余污泥量大、泡沫多、易產(chǎn)生污泥膨脹等問題，而且動力消耗大、運(yùn)行費(fèi)用高、處理效率低。為此，本試驗采用同時具備活性污泥法和生物膜法優(yōu)點的高效反應(yīng)器——復(fù)合式生物反應(yīng)器，以太原某制藥廠化學(xué)合成類制藥廢水為處理對象。進(jìn)行現(xiàn)場小型試驗，研究醫(yī)藥廢水處理新工藝，確定合理經(jīng)濟(jì)的運(yùn)行參數(shù)。同時，為該廠廢水處理工藝的實際改造及操作運(yùn)行提供依據(jù)。

1.材料與方法

1.1試驗裝置

復(fù)合生物反應(yīng)器由透明有機(jī)玻璃制成。形狀為圓柱形，高為220cm，內(nèi)徑為18cm，內(nèi)置塑料球形填料，填充比為40%。反應(yīng)器設(shè)有進(jìn)水口、取樣口、出水VI，采用底部進(jìn)水，頂部出水的方式運(yùn)行。沉淀池為斜板式沉淀池，頂部設(shè)有溢流堰，底部設(shè)有污泥漏斗。試驗裝置如圖1所示。

調(diào)節(jié)池出水從復(fù)合生物反應(yīng)器底部進(jìn)水口自流進(jìn)入，利用空氣壓縮機(jī)從反應(yīng)器底部多孔材料曝氣頭曝氣。水、氣流量均由轉(zhuǎn)子流量計測量。經(jīng)生物降解處理后，出水從反應(yīng)器頂部溢流堰排出，流人斜板沉淀池。上清液從沉淀池頂部溢流堰排出，泥斗中的沉淀污泥一部分通過回流泵回流到復(fù)合生物反應(yīng)器，另一部分剩余污泥通過底部排泥管進(jìn)行定期排放。

1.2廢水水量、水質(zhì)

試驗采用的廢水取自太原某制藥廠調(diào)節(jié)池出水，試驗水量為400L/d。該廢水主要是生產(chǎn)甲丙氨酯(眠爾通)、氯霉素等多種原料藥及醫(yī)藥中間體的混合廢水，其成分非常復(fù)雜，含有多種難降解的有機(jī)物，如乙醇、氯仿、苯、甲苯等。原水主要水質(zhì)指標(biāo)見表l。

l-3試驗方法

考察該藥廠生產(chǎn)車間有周期性生產(chǎn)不同藥物的情況.并監(jiān)測發(fā)現(xiàn)各生產(chǎn)車間的混合廢水水質(zhì)也隨之發(fā)生周期性改變。為此，試驗從兩種水質(zhì)情況進(jìn)行研究.即進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度分別為200～500mg/L和500～1700mg/L。首先，要進(jìn)行復(fù)合生物反應(yīng)器的啟動.并觀察啟動過程中污泥馴化和生物膜生長的情況。然后，通過不斷調(diào)節(jié)進(jìn)水量、曝氣量和回流量，考察兩種水質(zhì)情況下復(fù)合生物反應(yīng)器對COD的去除效果，并找出反應(yīng)器處理制藥廢水的優(yōu)化工藝參數(shù)。

1.4分析項目與方法

本試驗是現(xiàn)場試驗，24h連續(xù)進(jìn)水，由藥廠調(diào)節(jié)池出水直接進(jìn)入復(fù)合生物反應(yīng)器。每日測定反應(yīng)器、沉淀池進(jìn)出水流量、COD、pH值、溫度、DO，定期測定BODMLSS、SV、SVI、TN、TP等。測定項目按照《水和廢水監(jiān)測分析方法》進(jìn)行分析測定，主要儀器有HH一6型化學(xué)耗氧量測定儀、JENCO一9173型溶氧儀、水銀溫度計、PHS一2CW酸度計、752分光光度計等。

2結(jié)果與討論

2.1污泥馴化與掛膜試驗所用接種污泥一部分來自太原河西北中部污水廠回流污泥，另一部分來自該藥廠深井曝氣處理系統(tǒng)的好氧污泥，二者以一定比例均勻混合后，投入反應(yīng)器中，約占其有效容積的35%。再將制藥廢水注滿反應(yīng)器，悶曝2d，即曝氣9h，靜置2.5h，換水0.5h，每日運(yùn)行2個周期。然后開始進(jìn)水，并由初期的間歇進(jìn)水變?yōu)檫B續(xù)進(jìn)水，期間不斷調(diào)整進(jìn)水量、污泥回流量和曝氣量，并隨時監(jiān)測進(jìn)出水pH值、DO、MLSS、SV、SVI及觀察微生物相的變化。

此過程可以分為兩個階段：第一階段，控制一定的回流量和微小曝氣量，不斷提高進(jìn)水流量。運(yùn)行9d，觀察到填料內(nèi)表面長有一層約0.5mm厚的生物膜，外表面的生物膜尚未形成;運(yùn)行15d，發(fā)現(xiàn)填料外表面已附著一層約1lllm厚的生物膜。呈棕黃色，極易脫落。此時，內(nèi)表面生物膜呈灰黑色，結(jié)構(gòu)較松散，但不易脫落;運(yùn)行23d，可明顯觀察到填料外表面附著一層2—3mm厚的棕色生物膜，通過顯微鏡可發(fā)現(xiàn)生物膜中含有大量微生物。第二階段。控制適宜的進(jìn)水流量.不斷改變回流量和曝氣量。運(yùn)行27d，接種污泥的質(zhì)量濃度由1800mg/L達(dá)到2900mg/L左右.活性污泥表現(xiàn)出良好的沉降性和絮凝性，可以將微生物和細(xì)小有機(jī)物凝聚成較大顆粒，此時出水較清。運(yùn)行30d，通過鏡檢發(fā)現(xiàn)，優(yōu)勢種屬由開始的鞭毛蟲、變形蟲過渡為漫游蟲、草履蟲等游動型纖毛蟲，最后出現(xiàn)大量的鐘蟲、累枝蟲，還發(fā)現(xiàn)少量輪蟲。此時，表明整個系統(tǒng)的污泥馴化和填料掛膜階段完成。

2.2進(jìn)水COD濃度的影響

試驗考察了啟動過程中進(jìn)出水COD濃度和去除率隨時間變化的關(guān)系，如圖2所示。

由圖2可知，在啟動開始階段，進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度維持在200mg/L左右.COD去除率緩慢上升，這主要是因為初期污泥量少、較分散、沉降性能不好。隨后污泥活性逐漸提高，在第9天時，COD去除率達(dá)到46.5%。然后，隨著進(jìn)水COD濃度的升高.COD去除率明顯上升，這是由于填料內(nèi)表面生物膜的初步形成和污泥活性增加雙重作用引起的。

此時，生物膜易脫落，COD去除率不穩(wěn)定，但由于填料外表面生物膜的初步形成，COD去除率仍會上升。當(dāng)進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度超過500mg/L時.進(jìn)水負(fù)荷過大造成剛剛形成的外表面生物膜極易脫落，COD去除率明顯降低。當(dāng)進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度從500mg/L升高到1700mg/L左右時.由于污泥逐步培養(yǎng)及生物膜逐步增厚，COD去除率緩慢升高。到第28天時，達(dá)到62.9%。這時，改變進(jìn)水COD濃度，COD去除率有所降低，但很快恢復(fù)到50%以上，說明進(jìn)水負(fù)荷的沖擊對系統(tǒng)影響不大，此時污泥馴化和掛膜已取得成功圖3為正式運(yùn)行過程中進(jìn)出水COD濃度和去除率隨時間變化的關(guān)系。從圖3可以看出，當(dāng)進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度在200～1700mg/L范圍內(nèi)變化時，COD去除率在48%～67%之間波動，較穩(wěn)定。

試驗結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度小于500mg/L時，經(jīng)過反應(yīng)器運(yùn)行處理，出水COD的質(zhì)量濃度一般可達(dá)到180mg/L以下。當(dāng)進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度小于850mg/L時，COD去除率維持在50%左右：當(dāng)進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度大于850mg/L時，COD去除率將達(dá)到60%以上。

2.3水力停留時間的影響

試驗采用現(xiàn)場連續(xù)進(jìn)水方式運(yùn)行，進(jìn)水COD濃度變化比較大，但具有周期性改變。在進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度分別為200～500mg/L和500—1700mg/L兩種水質(zhì)情況下，分別調(diào)節(jié)進(jìn)水流量，改變水力停留時間�？疾煜到y(tǒng)水力停留時間與COD去除率的變化關(guān)系，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，在進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度為200～500mg/L，水力停留時間小于4h的情況下，系統(tǒng)COD去除率低于40%。甚至達(dá)到30%.去除效果不理想，這是因為水力停留時間較短，微生物與廢水的接觸時間也就較短，不能使其充分降解水中的有機(jī)物，致使COD去除率較低。當(dāng)水力停留時間大于4h時，COD去除率逐漸增大，說明微生物與廢水中有機(jī)物接觸的機(jī)會增多，從而使去除的有機(jī)物增多。比較水力停留時間為6h和10h的COD去除效果，發(fā)現(xiàn)COD去除率提高不大，主要是廢水中可降解的有機(jī)物經(jīng)6h的處理后大部分都被降解，增加停留時間并不能有效增加去除效果，而且隨著停留時間的延長，去除率還會有所下降.這是因為隨著停留時間的增加.廢水上升流速減小，污泥流動減緩，易使曝氣頭發(fā)生堵塞，最終導(dǎo)致污泥堆積，降低了系統(tǒng)的傳質(zhì)效率。結(jié)果表明，當(dāng)進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度為200500mg/L時，最佳水力停留時間為6h在進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度為500一l700mg/L，水力停留時間由2h延長到6h的情況下，COD去除率波動不大.基本維持在49%左右。

當(dāng)水力停留時間為7～9h時，去除率顯著提高。最高達(dá)到72%。因為當(dāng)系統(tǒng)運(yùn)行趨于穩(wěn)定后.填料表面形成了穩(wěn)定的較厚生物膜.可在較短時間內(nèi)強(qiáng)制截留廢水中的溶解性有機(jī)物：而且系統(tǒng)內(nèi)的污泥質(zhì)量濃度由1800mg/L升高到2900mg/L左右，比較穩(wěn)定，經(jīng)過較長的停留時間，與廢水充分混合.最終二者共同的作用使得COD去除率穩(wěn)定在70%附近。在實際的工程應(yīng)用中，為了保證出水水質(zhì)的穩(wěn)定，應(yīng)適當(dāng)延長水力停留時間，而且考慮到經(jīng)濟(jì)因素，最后選定當(dāng)進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度為500～l700mg/L時，最佳水力停留時間為8h。

2.4曝氣量對COD去除率影響

進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度為200～500mg/L，水力停留時間為6h時，考察不同曝氣條件下系統(tǒng)對進(jìn)水COD的去除效果，如圖5所示。

由圖5可知，當(dāng)曝氣量低于0.20m/h時.COD去除率在45%以下。并且隨著曝氣量的增大而提高，期間測得溶解氧的質(zhì)量濃度小于3mg/L。原因是當(dāng)溶解氧較低時.系統(tǒng)中的泥水混合不均勻，傳質(zhì)速率較慢，可能會形成局部的厭氧或缺氧狀態(tài)，導(dǎo)致污泥活性的降低，從而影響COD的去除效果，但隨著曝氣量逐漸增大，水中溶解氧含量增多，污泥活性會慢慢改善，致使COD去除率逐漸升高。當(dāng)曝氣量在0.20～0.32m3/h時，COD去除率維持在48%左右。測得溶解氧的質(zhì)量濃度為3～4mg/L。當(dāng)曝氣量在0-36～O.52m3/h時.COD去除率明顯提高，最高達(dá)到64%，此時溶解氧的質(zhì)量濃度在5mg/L附近。但隨著曝氣量的再次增大，COD去除率陡然下降，主要是因為反應(yīng)器中氣泡增多，溶解氧含量增加，造成絮狀污泥解體，不易沉降以及填料上生物膜的脫落，影響了處理效果。因此.系統(tǒng)運(yùn)行過程中曝氣量應(yīng)保持在0.360.52m3/h范圍內(nèi)。

3結(jié)論

(1)采用復(fù)合式生物膜反應(yīng)器處理化學(xué)合成類制藥廢水，對工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化研究。試驗結(jié)果表明，曝氣量為0.36～0.52m3/h，溶解氧的質(zhì)量濃度為5mg/L時，當(dāng)進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度為200500mg/L時，最佳水力停留時間為6h，出水COD的質(zhì)量濃度可降低到180mg/L以下：當(dāng)進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度為500～1700mg/L時，最佳水力停留時間為8h，COD去除率達(dá)到46%～72%。

(2)復(fù)合式生物膜反應(yīng)器在處理化學(xué)合成類制藥廢水時工藝運(yùn)行穩(wěn)定.對低濃度化學(xué)合成類制藥廢水有較好的處理效果.當(dāng)進(jìn)水COD的質(zhì)量濃度為200～500mg/L時，出水水質(zhì)可達(dá)到《化學(xué)合成類制藥工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21904--2008)的排放要求。

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