醋酸作為一種重要的有機化工原料,廣泛應用于輕紡、醫(yī)藥、染料、香料、農藥等行業(yè),但這些行業(yè)生產過程大多會產生不同濃度廢醋酸,若不進行回收利用或處理方法不當,會造成污染,增加生產成本;如果能進行有效的處理,對污染防治、經濟效益、持續(xù)發(fā)展等多方面有著重要的意義。

廢醋酸處理大致可以分為兩類:提純廢醋酸與合成下游產品。

一、分離提純提純廢稀醋酸的方法主要有:萃取、膜分離、吸附、精餾以及上述部分方法的聯(lián)合。

醋酸廢水處理技術：1、萃取法據(jù)報道,對醋酸有較強萃取能力的萃取劑主要是叔胺類化合物的三辛胺(TOA)和磷酰類化合物的氧化三辛膦(TOPO),配以極性稀釋劑。許林妹等用磷酸三丁酯(TBP)絡合萃取廢醋酸,證明TBP萃取稀溶液時效果較好,分配系數(shù)與TBP濃度成正比,與萃取溫度成反比。以叔胺為萃取劑進行醋酸提取分離,采用pH值“擺動效應”進行溶劑再生的工藝路線在實驗室取得很好的效果,但要實現(xiàn)工業(yè)化,須解決萃取劑的萃取能力不夠強、處理費用高、溶劑再生易乳化等問題。

醋酸廢水處理技術：2、膜分離法膜分離利用離子、分子和微粒的電性,幾何尺寸的差別,將多組分的混合物進行精細分離。在多種膜分離法中,用于有機溶劑回收純化的操作方法主要是:擴散透析和滲透蒸發(fā)。

張和等人用普通電滲析處理質量分數(shù)為2.5%醋酸的廢水,醋酸可以濃縮到質量分數(shù)為20%,但是當水中醋酸降為0.1%時操作電壓急劇升高?；诖擞嗔⑿碌忍岢鲭p極性膜電滲析法處理極稀醋酸廢水,可以得到質量分數(shù)為36%以上的濃縮醋酸,即使是還含有其它有機物的極稀廢水,也可以使其pH值從4升到7。但該過程電流效率低,過程能耗較高。

滲透蒸發(fā)處理稀醋酸國外研究較多,一般不采用單一組分膜,而是制成復合膜,增加膜熱穩(wěn)定性及滲透分離能力。Kariduraganavar等用聚乙烯醇硅樹脂混合制成的膜滲透蒸發(fā)分離醋酸-水,有很好的效果,操作條件30℃,PVA(聚乙烯醇)與TEOS(四乙基原硅酸鹽)質量比1∶2,進料流率3.33×10-2kg(m2?h)-1,分離10%~90%廢醋酸,最大分離因子為1116,該文章稱交聯(lián)密度越大,膜滲透蒸發(fā)效果越好,膜吸附是Langmuir吸附模型控制的放熱過程。Alghezawi等[10]在25～50℃下,用PVA裝載AN(丙烯腈)膜滲透蒸發(fā)分離10%～90%醋酸-水,分離因子為2.3～14,滲透速率為(0.18～1.171)g(m2?h)-1。在操作溫度范圍內,溫度越高,滲透速率越大。30℃以上分離因子不變。流體順流壓力增加,滲透速率增大,分離因子減小;醋酸濃度越高,滲透速率越小,分離效果越好。與PVA膜相比,PVA-g-AN膜的滲透速率慢,分離因子大,對分離醋酸-水體系更有利。Shin-yuan等用裝填了硅質巖的聚二甲基硅LU氧烷膜分離醋酸-水,25℃時,醋酸與水的吸附比為3.9,45℃時為4.9。進料溫度25℃時在膜中裝載硅質巖,未提高分離效果,但隨進料溫度的升高,分離效果提高。45℃進料時,裝載硅質巖不僅可以提高分離因子,增大滲透蒸發(fā)量且增加了膜的熱穩(wěn)定性。最佳裝填質量分數(shù)49.9%,此時分離因子對進料醋酸濃度的曲線呈現(xiàn)最大值。滲透蒸發(fā)分離醋酸效果除與膜自身性質有關外,還與醋酸濃度,醋酸-水體系進料壓力,操作溫度有關。

醋酸廢水處理技術：3、吸附法

3.1活性炭吸附法吸附分離法適用于分離低濃度廢醋酸溶液?，F(xiàn)階段一般采用活性炭作為吸附劑,當稀醋酸水溶液與活性炭接觸時,醋酸和一部分水被活性炭吸附,然后加熱活性炭,醋酸與水脫附,得到濃縮的醋酸水溶液。但吸附容量不大,后續(xù)處理困難,只適用于少量的廢醋酸分離,因此還未能在工業(yè)上應用。

3.2樹脂吸附法樹脂吸附是近年來研究較多的一種吸附分離方法。離子交換樹脂特別是弱堿性樹脂吸附酸,較強堿性樹脂其吸附能力強,易再生。Bhandari等研究了DiaionWA-10、AmberliteIRA-68和DowexMWA-1等弱堿性離子交換樹脂分離醋酸的吸附行為,得出結論:不可逆的假設只適用于高堿性樹脂和高濃度醋酸;可逆程度完全由平衡常數(shù)控制;平衡常數(shù)取決于樹脂的堿性及被吸附和解吸酸的種類,原則上不取決于酸濃度。但實際上,在25℃下,48h內可達到吸附平衡,可逆程度隨樹脂堿性及酸濃度的降低而增加。決定稀酸吸附選擇性的參數(shù)主要是樹脂的堿性。

醋酸廢水處理技術：4、精餾法

4.1普通精餾法醋酸和水不產生共沸組成,但由于沸點相近且屬于高度非理想物系,因此要從低濃度廢醋酸得到高純的醋酸,需耗費大量蒸汽,經濟效果差,一般少采用,主要是用于含水較少的醋酸粗提純。

4.2萃取精餾法萃取精餾的特點就是在原料進口和塔頂有溶劑的進口,下段為萃取段,上段為精餾段,整個流程中溶劑可以循環(huán)再生利用。胡興蘭等采用N-甲基乙酰胺(NMA)為溶劑,在設計條件為:廢酸液含醋酸質量分數(shù)為45%,產物質量比為1∶2,對流進料,醋酸沸點相對較高,反應器上部進料,醇下部進料,聚合陽離子交換樹脂為催化劑,與正丁醇反應3h,醋酸轉化率約58%;與異戊醇反應,醋酸轉化率約51%。產品純度≥99.8%,回收率≥99%,模擬了萃取精餾法分離醋酸和水體系,在相同分離要求下,萃取精餾明顯優(yōu)于普通精餾。

4.3共沸精餾法共沸精餾是在分離組分中加入共沸劑,影響其揮發(fā)度并與其中一個組分形成共沸物。該法對含醋酸質量分數(shù)為30%以上溶液的濃縮,效果很好,已實現(xiàn)工業(yè)化。醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯以及醋酸丁酯和苯的混合物都可以作為共沸劑。有研究表明以醋酸丁酯為共沸劑,水和醋酸丁酯以共沸物形式從精餾塔頂蒸出,醋酸則從精餾釜底分離出來,塔頂溫度控制在70～75℃,塔頂餾出物含酸量低于1%。研究稱,若醋酸液中含酸量低于30%,應先用汽化潛熱比水小很多的混合溶劑(醋酸乙酯90%+苯10%)萃取分離,然后再共沸精餾,比較經濟,且醋酸的總回收率大于90%。

二、直接合成下游產品

醋酸廢水處理技術：2.1合成酯利用廢醋酸合成高附加值的醋酸甲酯、醋酸乙酯以及混合酯是采用優(yōu)勢的反應精餾法直接合成,省掉了純化醋酸所需運行費用。白鵬等采用單極催化精餾工藝,離子交換樹脂作為催化劑合成醋酸甲酯,實現(xiàn)了10%~30%廢醋酸的有效回收,醋酸轉化率可達到80%以上,且指出只有在分離效果和反應速率相匹配時,才會有較高的醋酸轉化率。該工藝相對于普通精餾、共沸精餾,有著獨特的優(yōu)越性。李玉龍等考察了利用含質量分數(shù)為20%醋酸溶液反應精餾合成醋酸乙酯工藝條件。醋酸的回收率可達95%以上,精制后的醋酸乙酯純度達到98%以上。但該物系中存在水-乙醇-醋酸乙酯三元共沸和乙醇-水二元共沸體系的產品分離以及用濃硫酸做催化劑的設備、填料腐蝕等問題。

如若廢酸中含有多種酸,可一步合成混合酯。黨亞固等人用含有水、醋酸、丙酸的廢酸液,經過廢酸蒸餾、酯化反應、萃取提純、產品精餾等工序合成醋酸乙酯和丙酸乙酯。Saha等用反應精餾法處理含質量分數(shù)為30%醋酸的廢酸,合成丁酯和異戊酯,在直徑為0.034m的柱內反應,進料流率192mL?h-1。Bianchi等利用醋酸和醋酸酯在水中的溶解度不同,以質量分數(shù)為6%稀醋酸、丁醇和2-乙基-1己醇為原料進行酯化反應。文章中提到酯化反應為可逆反應,轉化率受平衡限制,且原料稀醋酸中含有大量的水,對反應不利。但由于醋酸和醋酸丁酯或醋酸2-乙基-1-己酯在水中溶解度不同,體系分為有機相(丁醇/醋酸丁酯或醋酸2-乙基-1-己酯)和水相(水/醋酸)兩相,反應過程中的醋酸進入有機相(上層)與丁醇或2-乙基-1己醇發(fā)生酯化反應,得到的相應的酯不溶于水,留在上層,而水則進入下層。這種產物轉移,使醋酸不斷的進入上層發(fā)生酯化反應成為可能。Bianchi等還提到一種以產物酯移走的方式使酯化反應向右進行。裝置上部設有共沸蒸餾頭,使產物酯與水以共沸物的形式移開體系。水與酯分層后,重新回到反應體系,使水再以共沸劑的形式帶出酯。這樣,可逆反應一直都向正方向進行,醋酸不斷被消耗,從而達到處理稀醋酸的目的,該反應在玻璃容器中進行,醋酸轉化率為69.2%。

醋酸廢水處理技術：2.2合成醋酸鈣鎂鹽醋酸鈣鎂鹽(CMA)是醋酸鈣和醋酸鎂的混合物,是一種環(huán)保型化學品,可作為替代氯化鈉作為高速公路除冰劑,但其價格較氯化鈉高,只能用于環(huán)境控制要求嚴格的地區(qū),若使用價格低廉的廢醋酸作為原料生產CMA,將會極大地降低CMA生產成本,又能從根本上治理醋酸廢液。Palasantzas等[20]用連續(xù)離子交換萃取醋酸,并用煅燒白云石進行萃取劑再生,然后生產CMA,醋酸到CMA的轉化率為86%。喻新平[21]用TOA、異辛醇加破乳劑萃取質量分數(shù)為2%稀醋酸,萃取率可達88%,白云石灰乳為反萃劑,反萃為酸堿中和反應,反萃不乳化,反萃時間15min,攪拌速度控制在80～100r?min-1,反萃后的水相經醋酸中和、濃縮、干燥得到CMA產品,醋酸利用率為95%以上,經EDTA法測得鈣鎂摩爾比為1.06∶1。

醋酸廢水處理技術：2.3合成醋酸鈉崔勇等[22]直接用含醋酸質量分數(shù)為30%～40%廢醋酸液與質量分數(shù)在98%以上的純堿為原料合成能廣泛運用于化工行業(yè)和醫(yī)藥行業(yè)中的醋酸鈉(CH3COONa?3H2O),確定了最佳工藝條件:控制投料比為n(HAc)∶n(Na2CO3)=1∶1.03～1.05,結晶溫度≤35℃,pH值在9～10之間,結晶液相對密度≥1.24,產品純度可達98%以上,產率在70%以上。該法進行了工業(yè)化試驗取得了滿意效果,得到的醋酸納產品符合國家標準。張春燕等采用萃取-反萃取技術回收廢水中醋酸合成醋酸鈉。質量分數(shù)為6.8%稀醋酸廢水,用50%三脂肪胺+30%正辛醇+20%磺化煤油混合溶劑絡合萃取,萃取過程在三級逆流萃取器中進行,萃取劑循環(huán)使用,用35%氫氧化鈉溶劑做反萃劑,相比1∶1,萃取效率可達95%,反萃取率達98.4%。3廢醋酸分離利用方法的比較目前沒有一種技術可以解決整個濃度范圍的問題,但可從實際情況綜合考慮。其中,傳統(tǒng)分離方法中蒸餾、液-液萃取都存在分離能量需求及成本高的缺點。因此人們多傾向于新分離方法的研究,較為經濟的方法有膜分離、反應精餾合成酯、CMA、醋酸鈉,省掉提純費用直接合成高附加值的產品引起了廣泛的關注,但合成的產品種類少,所以作為重要的化學中間體,大部分仍需提純。

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