聚酰胺一胺(PAMAM)樹狀大分子由一系列的支化單元組成，具有高度三維架構、較大分子空腔、密集表面官能團.，是化學分析配伍性能良好的高分子聚合物。雖然PAMAM樹狀大分子發(fā)展時間較短，但由于其大小、結構、形狀和末端功能團均可在分子水平上進行設計、控制，得到具有不同用途的樹枝狀化合物，因此在催化劑、液晶材料、光學材料、生物醫(yī)學以及環(huán)保等方面有著廣泛的應用。本文綜述了聚酰胺一胺樹狀大分子的合成工藝及在工業(yè)水處理中的研究進展。

　　

　　1、PAMAM樹狀大分子的合成工藝

　　

　　目前，PAMAM樹狀大分子的合成方法主要有兩種：發(fā)散合成法(Divergentsyllt}lesis)和收斂合成法(Convergentsynthesis)。兩種方法均基于一系列反應(通常是兩步反應)的重復，都需要精確控制分子鏈在空間的生長。

　　

　　1.1發(fā)散合成法

　　

　　發(fā)散合成法是由中心核(反應點)逐步向外與帶有分支結構的單元反應，合成第一代分子。第一代分子末端的官能團活化，繼續(xù)與分支單元進行反應則得到第二代分子。不斷重復以上的兩個步驟，理論上就可得到任意高代數(shù)的樹枝狀大分子。發(fā)散法具有工藝簡單直觀、分子質(zhì)量增長迅速的優(yōu)點，在合成樹枝狀大分子時應用最多。1985年Tomalia等在實驗室用發(fā)散法對胺(如乙二胺)與丙烯酸甲酯進行“Mcikael加成一酰胺化縮合”反應合成制備出的PAMAM樹狀大分子。我國對于樹枝狀聚合物的研究相對較晚，從上世紀90年代中期開始，王俊等采用發(fā)散法，合成了以乙二胺為核的110代的PAMAM樹狀分子，并對投料摩爾比、反應溫度和反應時間等影響產(chǎn)率的因素進行了分析，為后續(xù)合成研究奠定了基礎。發(fā)散合成法雖然是最成熟的合成方法，但在實際應用中存在著一定的弊端，當反應進行到較高代數(shù)以后，隨著官能團成倍數(shù)增長，分支單元容易受空間位阻的影響，造成樹枝狀大分子結構缺陷，分子質(zhì)量的單分散性下降。另外，為了使反應進行完全，在合成過程中使用了過量的原料，導致部分原料會殘留在分子空腔內(nèi)，使產(chǎn)品的分離和提純困難，產(chǎn)率下降。

　　

　　1.2收斂合成法

　　

　　鑒于發(fā)散合成法存在的缺陷，科學家們致力于開發(fā)一種新的方法以解決其存在的問題，直到Hawker和Fr6chet在制備聚芳醚結構的樹枝狀大分子時提出收斂合成法。該反應機理是由外圍帶有分支結構的官能團(反應點)開始，不斷與其它帶有活性的官能團分支單體縮合，逐步向內(nèi)合成扇形支化單元直到最后與中心核接枝，就可得到樹枝狀大分子。王冰冰等Ⅲ啥成出具有32個端基的扇形PAMAM樹狀分子，它是由兩個16個端基的扇形大分支組成，對產(chǎn)物進行表征，發(fā)現(xiàn)其結構規(guī)整，分散度單一，不存在缺陷，符合目標產(chǎn)物。

　　

　　收斂合成法能準確靈活地控制官能團的安裝，確保了產(chǎn)物分子結構的完整性，而且目標產(chǎn)物與合成體系中其他成分的結構、性能差別較大，在提純和表征方面優(yōu)于發(fā)散法。但是由于反應時間過長，分子量增長過慢，隨著繁衍代數(shù)的增加樹突的尺寸變大，分支官能團體積也呈指數(shù)增漲，造成結構空間障礙增大，反應難以繼續(xù)進行。因此，很少有高代數(shù)的PAMAM樹狀大分子是通過收斂法合成的。

　　

　　2、PAMAM樹狀大分子在工業(yè)水處理的應用

　　

　　工業(yè)污水中常常含有大量重金屬離子、無機鹽和有機物質(zhì)，它們在一定條件(如蒸發(fā)，濃縮等)下極易結合形成污垢，而這些污垢具有累積性和非生物降解性，易沉積于水處理系統(tǒng)中，有些沉積物還具有毒性，對自然環(huán)境和人們健康造成危害。目前使用的水處理劑大多含有膦?；⒒撬峄?，使用時不僅用量大而且會對水質(zhì)造成二次污染，不能滿足工業(yè)水處理的需要。因此，合成一種高效無毒的水處理劑是解決此問題的關鍵。

　　

　　PAMAM樹狀大分子由于表面官能團密度較高，在水處理過程中，能提供大量的伯胺和仲胺，在酸性條件下胺基容易質(zhì)子化形成一NH：和一NH：，與帶負電荷的污染物化合生成鹽，使部分懸浮物和有機物沉淀；另外，PAMAM樹狀大分子內(nèi)部存在著大量空腔，在一些次價鍵力(如氫鍵、靜電力)的作用下，會自動尋找污染物表面上的空隙，并通過分子鏈的折疊或伸展，產(chǎn)生一定形變插入到空隙中去，使污染物在水溶液的聚集程度增加，絮凝加速。因此，PAMAM樹狀大分子對重金屬、有機物，染料等有很好的吸附、絮凝、螯合、脫色作用，而且在實際操作中具有無毒害、無污染、用量少、效率高及操作方便等優(yōu)勢，已成為工業(yè)水處理研究的熱點，有著良好應用前景。

　　

　　2.1在有機物廢水中的應用

　　

　　周貴忠等用PAMAM大分子對2，4，6三硝基甲苯(TNT)現(xiàn)場紅水、水溶性染料模擬廢水進行處理，發(fā)現(xiàn)其能有效地去除處水中的有機物廢物，對水溶性染料脫色率最高達98％，降低了化學需氧量(COD)值，達到國家排放標準。同時，研究了不同代數(shù)、pH值及加藥量對處理效果的影響。結果發(fā)現(xiàn)，PAMAM代數(shù)越高對紅水表現(xiàn)出絮凝效果越好，而且處理過程藥劑用量少、脫色率高、操作工藝簡便。張崇淼等研究了PAMAM大分子對洗煤廢水濁度和cOD的去除率，并對其作用機理、影響因素：PAMAM代數(shù)、水樣pH值、加藥量進行分析。結果表明，PAMAM處理效果優(yōu)于聚丙烯酰胺，尤其與Ca(OH)2+PAM(聚丙烯酰胺)聯(lián)用后處理效果更佳，COD的去除率可達99％以上。

　　

　　申毅等用PAMAM大分子對造紙廢水的進行絮凝處理，對影響懸浮物濃度(ss)和化學需氧量(COD)的因素進行了研究。研究結果表明，當PAMAM為4．0G，pH值為3．O左右，加藥濃度為50mg/L時，溶液中懸浮物濃度和化學需氧量去除率效果優(yōu)異，可達到91%和89．4%。

　　

　　Cheng爭盯傭PAMAM大分子對酸性品紅和甲基藍進行處理，研究了pH值、加藥量對處理效果的影響，結果表明PAMAM大分子與染料分子之間受靜電作用影響，脫色率隨著溶液pH值的升高而提高，尤其在堿性條件下染料的去除率可高達99．8％。

　　

　　2.2在含金屬離子廢水中的應用

　　

　　胺基對重金屬陽離子具有很強的吸附性。Diallo等用高代數(shù)的樹枝狀PAMAM來試驗，研究不同代數(shù)、不同pH值對Cun、U“吸附變化。結果表明，在同劑量條件下，代數(shù)越高其吸附效果越好；當pH值為7左右時效果最好，當過酸或過堿，鍵合效率極低。其原因為H+或是OH-的劇增導致PAMAM端基會形成質(zhì)子配位基，占據(jù)了原來本可以吸附重金屬的位置。由于其吸附能力與pH值密切相關，降低pH值，PAMAM可得以回收利用。

　　

　　程義云等㈣研究了PAMAM大分子的代數(shù)、處理液pH值以及投入量對c，的配位作用的影響，試驗得出，CP去除率隨著PAMAM大分子代數(shù)的增加，投入量的增加不斷升高，使水樣中Cp形成懸浮物沉降，達到純化廢水的目的。試驗結果表明：5．0代PAMAM用量為11．59即可處理100mL濃度物0．171mol/LC尤13溶液，C，的去除率可達943.3%。而且在酸性條件下，Cp伊AMAM配位可以全部解離，PAMAM可以回收重復利用。

　　

　　2.3在無機廢水中的應用

　　

　　工業(yè)循環(huán)水中硅含量過高會導致膠體垢的形成，一旦形成就很難去除。張冰如等通過靜態(tài)阻硅實驗，系統(tǒng)比較研究了不同代數(shù)PAMAM大分子以及與聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)復配后對SiO：的抑制作用，通過AFM測試發(fā)現(xiàn)隨著PESA的加入，其對硅垢的抑制效果明顯提高，PESA所帶負電荷正好中和部分多余的質(zhì)子化帶正電荷的胺基，從而使得各膠粒穩(wěn)定存在于溶液中，抑制了不溶于水的Si02-PAMAM形成。在初始Si0：質(zhì)量濃度為500mg/L和pH值為7的條件下，加藥量分別為40mg/LG0PAMAM大分子和15mg/LPESA，24h后能使溶液中SiO：含量保持在419mg/L。

　　

　　3、改性HLMAM樹狀大分子工業(yè)水處理中應用

　　

　　隨著研究的深人，科學家們開始在力求保留原有結構優(yōu)勢基礎上對聚酰胺一胺的進行修飾改性，以期提高對工業(yè)水處理效果。改性修飾包括端基改性、支化單元改性和中心核、超支化。由于樹狀大分子三維立體球狀結構和其外圍大量的反應性基團有利于進一步的功能化改性，因此官能團改性主要集中在端基上，即表面官能團的功能化改性㈨。聚酰胺一胺的在水處理中的應用改性研究主要是對表面官能團的改性也就是對胺基或羧基進行功能化改性。

　　

　　彭曉春等通過Michael加成反應，利用丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨、丙烯酸鈉、2一丙烯酰胺一2一甲基丙磺酸，對第4代PAMAM大分子進行改性，合成出具有核一殼分子結構的兩性樹狀聚合物。由于它具有強陽離子季銨鹽和陰離子磺酸基團，更有利于脫墨污水里電荷中和，提高絮凝性能，而且與一定量的聚丙烯酰胺復配使用處理效果更好，濁度去除率可達90%以上。

　　

　　張光華等介紹PAMAM樹狀大分子及其改性沸石制備，并將其應用于印染廢水處理，研究了改性沸石的投加量、反應時間、溶液pH值、作用溫度等因素對廢水COD。和色度去除率的影響。當水樣呈堿性時，絮凝效果不明顯，水樣呈酸性時，胺基質(zhì)子化，與帶負電荷的膠體粒子的相互作用，改性沸石絮凝效果明顯，pH值為5．3，絮凝色度去除率可達到91．8%。樹狀大分子的用量要適宜，當投加量過高時，會使膠體粒子帶上異性電荷，膠體重新處于穩(wěn)定狀態(tài)，出現(xiàn)再分散的現(xiàn)象。當改性沸石投加質(zhì)量濃度為20g/L、反應時間120min、pH值在5．O左右、反應溫度為40℃左右，COD和色度去除率可達到86.2%和93.7%。

　　

　　劉立新等嗵過Michael加成反應分別用DMC、DAC和DMB3種陽離子單體為端基改性修飾劑，對超支化聚酰胺一胺表面進行了陽離子改性，并對其三元驅(qū)污水絮凝性能進行了比較研究。試驗結果表明，PAMAM—DMC絮凝效果最好。

　　

　　王學川等㈣針對皮革染料廢水脫色問題，對整代的PAMAM大分子用縮水甘油三甲基氯化銨進行季銨化改性修飾，合成的一種陽離子型水處理劑(PAMAM—TAC)。并研究了PAMAM一7rAC的添加量、溶液的pH值、處理溫度對脫色效果的影響。該脫色劑主要是通過PAMAM—TAC端基季銨鹽陽離子基團和染料中陰離子基團的電價鍵結合及吸附橋架作用形成絮凝沉淀實現(xiàn)脫色的。在最佳條件下，染料廢水的脫色率可達97%以上。

　　

　　Chou等用PAMAM大分子結合磁性納米粒子Gn—MNPs并用于去除溶液中Zn2+。實驗結果表明，Gn—MNPs對Zn2+的吸附效果與pH值有關，而且隨著溶液pH值的升高而升高；在分離樹狀大分子與水溶液時不需要超濾，解決了超濾膜污染的問題；pH值小于3的條件下，Gn—MNPs可以全部解離，回收重復利用。

　　

　　李寧爭用環(huán)糊精CD與PAMAM大分子交聯(lián)后形用新型聚酰胺胺一環(huán)糊精共聚物(PAMAM—CD)，并將其應用于對靜態(tài)模擬廢水中的2，4一二氯酚(DcP)的吸附。研究了吸附時間、pH值、PAMAM—CD投加量、溶液體積、吸附溫度、溶液初始濃度等因素對吸附效果的影響，吸附主要是因為PAMAM—CD對DCP的飽和、氫鍵等作用。試驗結果表明：當初始濃度為50mg/L，投機量25mg，體積為75mL，反應溫度15℃時，吸附容量平均值可達105.6mg/g。該改PAMAM—CD共聚物對DCP是一種高效吸附劑。

　　

　　Chen等㈣用SiO：表面接枝PAMAM大分子作為吸附劑，并對其進行了靜態(tài)飽和吸附的研究，結論顯示其對水中的陰離子染料有很好的吸附效果。而且在堿性條件下，PAMAM大分子去質(zhì)子化再生重復使用。

　　

　　杜池敏等采用發(fā)散法合成以乙二胺為核的O．5—2．5代端羰基PAMAM大分子，在堿性條件下，水解衍生為端羧基樹枝狀聚合物(MCD4、MCD8和McDl6)。并對其阻CacO，垢性能進行了研究，實驗結果表明，各代衍生物均具有良好的阻垢性能，而且隨著代數(shù)的增加阻垢性能不斷提高。當加藥量為10mg/L時，各代阻CaCO，垢均在90%以上，特別是MCDl6可達到98%。這可能是因為羧基功能團對金屬離子具有較強的螯合性，使caCO，晶體表面帶負電荷，在靜電作用下，caCO，顆粒間相互排斥，形成不規(guī)則的晶體，外形變得扭曲和松散，顆粒變小，從而達到阻垢的目的。

　　

　　4、結語

　　

　　綜上所述，PAMAM樹狀大分子作為新型水處理劑與傳統(tǒng)線性水處理劑相比，具有結構明確、非結晶性、溶解性能好、在酸性條件下絮凝效果良好等優(yōu)點，目通過舒型惻攜勤啦可以葡濺}勺提高PAMAM樹狀大分子在水處理中的效率。但是隨著研究的深入，聚酰胺一胺類水處理劑還要面臨許多的問題，今后的工作應著重研究PAMAM樹狀大分子的新型制備和改性方法，跟據(jù)相關機理從分子設計角度有針對性引入某些功能基團，增加功能化途徑，確定最佳端基的長度和結構，以指導新產(chǎn)品的合成，優(yōu)化反應步驟，采用操作簡便的合成路線，實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，進一步滿足工業(yè)水處理發(fā)展的要求。

 

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