鉛鋅浮選廠在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量的廢水，廢水中含有重金屬、浮選藥劑等污染物，若不處理，則對環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)有較大的危害[1]。通常采用自然澄清法、混凝沉淀法、藥劑中和法、沖氣曝氣法、生化氧化法等技術(shù)[2-7]對選礦廢水進(jìn)行達(dá)標(biāo)排放處理。然而，隨著對環(huán)境保護(hù)的逐漸重視和水資源的日益緊缺，選礦廢水進(jìn)行治理后作為水資源循環(huán)利用是實(shí)現(xiàn)水資源可持續(xù)利用的有效途徑，既減少對環(huán)境的污染，又提高礦山水資源綜合利用率和經(jīng)濟(jì)效益。但是，目前普通采用的物理化學(xué)法對處理廢水中的COD 有一定的局限，COD 去除只能達(dá)到一定程度，很難進(jìn)一步降低以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。因?yàn)槲锢砘瘜W(xué)法并不具備完全去除有機(jī)藥劑的功能，只能將有機(jī)物轉(zhuǎn)移到化學(xué)污泥中。因此，如何凈化并回用選礦廢水，是當(dāng)有色金屬礦山面臨的重要環(huán)境保護(hù)課題之一。

根據(jù)選礦廢水難處理的特點(diǎn)，先后對選礦廢水進(jìn)行物化處理研究和生化處理研究，在早期的研究中，已經(jīng)證實(shí)" 混凝沉淀——活性炭吸附——回用" 工藝在處理選礦廢水有一定的局限性，廢水中的有機(jī)物去除難度大，使到回用的水質(zhì)嚴(yán)重影響到選礦指標(biāo); 然而對經(jīng)物理化學(xué)法預(yù)處理后的廢水進(jìn)行了生化處理研究，設(shè)計(jì)了" 活性碳吸附——混凝沉淀——厭氧水解——接觸氧化——接觸氧化" 工藝，該工藝運(yùn)行穩(wěn)定，出水效果較好，同時(shí)微生物處理選礦藥劑已得到證實(shí)，效果良好[8，9]。因此利用對該物化工藝出水進(jìn)行生化研究，考察生化處理該廢水的可行性，為處理選礦廢水提供一條新思路。

1 方法與設(shè)備

1.1 廢水來源及特征

一般而言，選礦廢水并非單指選礦工藝中排出的廢水，還包括一定的地面沖洗水、冷卻水等等。選礦廢水可以依據(jù)其排放源分為兩類:

1) 濃縮精礦及中礦用的濃縮脫水設(shè)備的溢流，其水量一般少于選廠總水流量的5%;

2) 浮選等選礦過程的水流( 包括某些沖洗水) ，其總量占總廢水量的95%以上。

選礦廢水中所含有機(jī)藥劑因BOD/COD 比值小于0.3，屬于難降解有機(jī)物[10]。

1.2 物化預(yù)處理

取1 L綜合廢水分別投加40 mg 硫酸鋁和50 mg粉末活性碳進(jìn)行物化預(yù)處理，試驗(yàn)結(jié)果見表1:

表1 物化預(yù)處理結(jié)果mg /L

選礦綜合廢水經(jīng)混凝沉淀后COD 的去除率約為11.35%，而經(jīng)混凝沉淀和活性碳吸附后去除率約為33%，可見該預(yù)處理對選礦藥劑的去除有一定局限性，而選礦藥劑含量過高時(shí)又會(huì)對選礦指標(biāo)造成影響。此外，過高的有毒物質(zhì)直接進(jìn)入生化系統(tǒng)，會(huì)對系統(tǒng)有一定的沖擊，所以在預(yù)處理的基礎(chǔ)上進(jìn)行生化處理有一定的合理性。

1.3 試驗(yàn)用水

試驗(yàn)用水包括營養(yǎng)液及廢水，營養(yǎng)液組成如下:蒸餾水1 L，葡萄糖0.5 g，NH4C1 0.06 g，KH2PO40.014 g，CaC12 0.014 g。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

采用以水解酸化+ 兩級接觸氧化為主的生化處理工藝，水解酸化柱工作容積為20 L，一級好氧柱工作容積20 L，二級好氧柱工作容積20 L; 水解酸化柱和兩級好氧柱均裝入填料; 生物菌種接種于污水廠二沉池回流污泥，經(jīng)50 d 左右的馴化掛膜后加入既定濃度的廢水進(jìn)行生化處理實(shí)驗(yàn); 平均水力停留時(shí)間10h，定時(shí)分析3 個(gè)池體出水中的COD、苯胺黑藥、黃藥和乙硫氮。工藝流程如圖1 所示:

圖1 工藝流程示意圖

1.5 分析方法

3 種藥劑的測定方法[11， 12]: 經(jīng)紫外分光光度計(jì)波峰掃描得出3 種藥劑各自最大的吸收波峰所對應(yīng)的波長，結(jié)果分別是230 nm ( 苯胺黑藥) 、257 nm ( 乙硫氮) 、301 nm( 黃藥) ，然后在此波長下做藥劑的含量測定; COD 的測定采用快速消解法。

2 結(jié)果與討論

2.1 生化系統(tǒng)的啟動(dòng)

2.1.1 系統(tǒng)掛膜

在掛膜啟動(dòng)階段采用單獨(dú)培養(yǎng)方式啟動(dòng)。水解池中的接種污泥取自廣州瀝滘污水處理廠消化污泥。將消化污泥稀釋后加入反應(yīng)器中與填料充分混合，靜置24 h 后開始進(jìn)營養(yǎng)液，直至生物膜成熟穩(wěn)定。

接觸氧化在pH 值為7 左右、停留時(shí)間10 h 的條件下啟動(dòng)。配制營養(yǎng)液穩(wěn)定進(jìn)水，啟動(dòng)期間( 1 ～ 15d) ，反應(yīng)器中出水COD 均維持在100 mg /L 以下，平均去除率達(dá)到84%以上。1 周后，在填料的內(nèi)表面長出了一層薄薄的生物膜，鏡檢能觀察到菌膠團(tuán)、絲狀菌和鐘蟲等; 2 周后，生物膜成熟，有一定的厚度，另外也有一定的粘性，說明掛膜成功。

2.1.2 生物膜馴化

當(dāng)各池體掛膜成功后，將各池體按工藝流程所示串聯(lián)，組成生化系統(tǒng)。逐漸提高水箱中模擬廢水的濃度，同時(shí)降低營養(yǎng)液濃度，控制水解酸化DO < 0.5mg /L，接觸氧化DO 在3 ～ 4 mg /L，觀察各池體出水效果，當(dāng)出水COD 穩(wěn)定時(shí)，繼續(xù)提高濃度，直至水箱中全部為模擬廢水為止。

隨著時(shí)間的延長，生物膜逐漸增厚，開始新陳代謝，老膜開始脫落，出水中出現(xiàn)懸浮物，系統(tǒng)運(yùn)行趨于穩(wěn)定，COD、苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮的去除率趨于穩(wěn)定。同時(shí)通過顯微鏡觀察發(fā)現(xiàn)填料接觸氧化池中生物相經(jīng)歷了由大量的草履蟲、鐘蟲、輪蟲、線蟲等原生動(dòng)物和后生動(dòng)物到無，再到重新出現(xiàn)大量的鐘蟲、輪蟲、線蟲等原生動(dòng)物和后生動(dòng)物的過程。說明掛膜成功，系統(tǒng)進(jìn)入正常運(yùn)行。

2.2 系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行效果

2.2.1 水解酸化段實(shí)驗(yàn)結(jié)果

廢水通過水解酸化作用，將廢水中大分子有機(jī)物降解為低分子量酸類物質(zhì)。經(jīng)過近3 個(gè)月的連續(xù)實(shí)驗(yàn)，水解酸化工段運(yùn)行比較穩(wěn)定，水溫在19 ～26℃，pH 值在6 ～ 7，水力停留時(shí)間保持在10 h，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2 所示。

表2 水解酸化段實(shí)驗(yàn)結(jié)果mg /L

從表2 中可以看出，當(dāng)系統(tǒng)處于穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)期，對苯胺黑藥、黃藥、乙硫氮的去除率達(dá)到10% 左右，3 種藥劑在厭氧微生物的作用下被分解成其他中間小分子或易降解的有機(jī)物，同時(shí)中間小分子或易降解的有機(jī)物被微生物合成自身物質(zhì)所利用，進(jìn)而使廢水中的COD 有所下降，同時(shí)也提高了后續(xù)處理的可生化性。

2.2.2 好氧段實(shí)驗(yàn)結(jié)果

由于接觸生物氧化具有耐沖擊負(fù)荷，污泥量少，維護(hù)管理方便等優(yōu)點(diǎn)，所以選用接觸生物氧化作為好氧處理工藝。為了使出水達(dá)到1 級排放要求，實(shí)驗(yàn)采用兩級好氧進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3 所示:

表3 好氧處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果mg /L

由表3 可知，一級好氧對COD 的去除率為44.8%，二級好氧去除率為60.21%大于一級好氧，說明3 種有機(jī)藥劑在經(jīng)過水解酸化，一級接觸氧化后水中的大分子難降解有機(jī)物含量已有明顯的降低，有利于二級好氧的進(jìn)一步處理。

2.3 工藝可行性

1) 浮選廢水包括多種生產(chǎn)過程的廢水，鋅精礦水和鋅尾水的pH 值高達(dá)11.45 以上，其他廢水則偏酸，工藝設(shè)計(jì)中設(shè)置調(diào)節(jié)池可以綜合其酸堿性，調(diào)節(jié)水質(zhì)，有助于后續(xù)的處理。

2) 鑒于選礦廢水中存在多種污染物，特別是Pb、Zn、Cu 重金屬毒性較大，色度較深，且水質(zhì)混蝕，工藝設(shè)計(jì)中吸附池及混凝池去除部分重金屬及有機(jī)物，使出水重金屬濃度達(dá)到微生物所承受的范圍之內(nèi)。

3) 工藝中水解酸化池是關(guān)鍵的處理設(shè)施，水解酸化池從底部進(jìn)水，頂部出水，池中裝有填料，既增加了微生物量，又可防止污泥上浮。由于浮選藥劑分子量較大，結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，很難被好氧微生物直接利用，但在厭氧條件下，微生物可以將其轉(zhuǎn)化為小分子、易降解的有機(jī)物，提高其可生化性，為后續(xù)處理創(chuàng)造條件。

4) 有機(jī)物在厭氧菌的作用下，轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物，進(jìn)入二級接觸氧化，在好氧微生物的作用下，徹底地轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水，最終實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放和回用。

5) 選礦行業(yè)廢水問題目前較多的采用物理、化學(xué)等方法。然而，這些方法不能完全消除污染，能耗和物耗量大，運(yùn)行費(fèi)用高，且可能產(chǎn)生二次污染[13， 14]。因此解決問題的根本出路在于對產(chǎn)生廢水處理達(dá)到回用標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)現(xiàn)零排放，既可以減少對環(huán)境的污染，又節(jié)約水資源，具有環(huán)保和經(jīng)濟(jì)的雙重利益。

3 結(jié)論

1) 選礦廢水中由于含有重金屬和有機(jī)藥劑，它們對微生物均會(huì)有毒害作用，但是微生物對有毒物質(zhì)也有一定的承受和適應(yīng)能力，因此需要對選礦廢水進(jìn)行預(yù)處理。

2) 由于活性碳吸附具有有效的吸附能力而混凝沉淀具有運(yùn)行簡單、操用方便等優(yōu)點(diǎn)，綜合考慮采用兩種工藝的組合，發(fā)揮各自的優(yōu)點(diǎn)，可以實(shí)現(xiàn)低成本、高效率。

3) 廢水中的有機(jī)藥劑是貢獻(xiàn)COD 的主要因素，然而有機(jī)藥劑屬難降解有機(jī)物，因此在生化處理過程中，必須稍微延長停留時(shí)間，以保證出水完全達(dá)標(biāo)。

4) 物化預(yù)處理——水解酸化——接觸氧化工藝工藝經(jīng)試驗(yàn)驗(yàn)證，對廢水的處理效果穩(wěn)定，出水滿足礦山回用水質(zhì)要求，為選廠節(jié)省大量的水資源。

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