印染廢水具有水量大、有機(jī)污染物含量高、色度深、堿性大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，屬難處理的工業(yè)廢水之一。特別是近年來(lái)化學(xué)纖維織物的發(fā)展，仿真絲的興起和印染后整理技術(shù)的進(jìn)步，難生化降解的有機(jī)物大量進(jìn)入印染廢水，其CODCr 也由原先的數(shù)百mg/L 上升到2 000～3 000 mg/L，使原有的生物處理系統(tǒng)CODCr 去除率從70%下降到50%左右，甚至更低。傳統(tǒng)的生物處理工藝已受到嚴(yán)重挑戰(zhàn)。

 

    電化學(xué)法利用電解過(guò)程而無(wú)需添加絮凝劑、氧化劑等化學(xué)藥品，設(shè)備占地小，后處理簡(jiǎn)便，常被稱為一種清潔的處理工藝，具有很高的靈活性，既可作為單獨(dú)處理工藝使用，又可以與其他工藝相結(jié)合。例如作為前處理，可以將難降解有機(jī)物或生物毒性污染物轉(zhuǎn)化為可生物降解物質(zhì)，從而提高廢水的可生物降解性。依靠電化學(xué)催化所特有的電催化功能，選擇性地使有機(jī)物降解氧化到某一特定階段，是電化學(xué)方法最具吸引力和挑戰(zhàn)性的地方。

 

    三維電極是在傳統(tǒng)二維電解槽電極間裝填粒狀或其他碎屑狀電極材料，形成許多微電極，在工作電極材料表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)〔1〕。因此具有電流效率高、時(shí)空產(chǎn)率大、操作簡(jiǎn)便靈活等特點(diǎn)。

 

    實(shí)驗(yàn)采用三維電極體系對(duì)上海某印染廠廢水進(jìn)行處理，改善該廢水的可生化降解性。測(cè)定了處理前后廢水的CODCr、BOD5，并對(duì)處理過(guò)程中間產(chǎn)物進(jìn)行了分析。

 

    1 實(shí)驗(yàn)部分

 

    1.1 主要儀器及藥品

 

    儀器：M206382 型直流穩(wěn)壓電源，上海熙順電氣有限公司;79HW-1 型恒溫磁力攪拌器，浙江樂(lè)成電器廠;CHI660C 電化學(xué)工作站，上海辰華儀器公司;化學(xué)耗氧量分析儀、DRB200 型消解器，美國(guó)哈希公司;WQA4810 型水質(zhì)生物耗氧量分析儀，北斗星儀器廠。

 

    藥品：活性炭，Pb(NO3)2，HCl，HNO3，H2SO4，NaOH， NaF，F(xiàn)e2(SO4)3，Al2(SO4)3，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，均為分析純。印染廢水水樣來(lái)自于上海某印染廠總出水口，其 pH 為10，CODCr 為1028.49mg/L，BOD5 為129.62mg/L。

 

    1.2 活性炭顆粒電極預(yù)處理

 

    將活性炭用去離子水清洗后放入沸水中，在攪拌下煮沸1 h，再用去離子水反復(fù)沖洗、過(guò)濾，將濾出的活性炭放入坩堝中，在110 ℃烘箱中烘2 h，待冷卻后封裝備用。

 

    為了排除活性炭吸附作用對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，在實(shí)驗(yàn)前將其經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的浸泡。稱取活性炭40 g，放入燒杯中，加入印染廢水500 mL，浸泡8 h，當(dāng)水樣吸光度不再變化時(shí)，達(dá)到吸附飽和。

 

    1.3 Fe-PbO2/不銹鋼電極的制備

 

    將尺寸為2 cm×2 cm×0.05 cm 的不銹鋼板用 0.043 mm(320 目)砂紙打磨至表面光滑，用去離子水沖洗干凈，再用0.023 mm(600 目)砂紙打磨至表面光亮，沖洗，擦干后置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH 溶液中浸泡30 min 后取出，沖凈后再置入稀HCl 中浸泡5 min。取出后迅速?zèng)_洗干凈，晾干，放入無(wú)水乙醇中待用。

 

    將2 塊同等面積的不銹鋼板從無(wú)水乙醇中取出，分別作為陰極、陽(yáng)極，吹干后迅速放入電沉積溶液中，控制浸入液體的電極有效面積為8 cm2，室溫下用磁力攪拌器攪拌，控制電流密度0.002 A/cm2， 30 min 后，在陽(yáng)極上獲得均勻PbO2 涂層。電沉積溶液組成為〔2〕：0.35 mol/L 的Pb(NO3)2、0.1 mol/L 的 HNO3、0.25 mol/L 的Fe2(SO4)3 溶液及40 mmol/L 的 NaF 添加劑。在此工藝條件下制備出的Fe-PbO2/不銹鋼電極，摻雜PbO2 催化層致密均勻。

 

    1.4 陽(yáng)極材料的選擇

 

    電極表面上產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性中間體如羥基自由基主要在陽(yáng)極表面產(chǎn)生，它所面臨的主要競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)就是陽(yáng)極氧氣的析出。因此作為電催化來(lái)氧化降解有機(jī)物的陽(yáng)極必須具有較高的析氧超電位。分別用厚度、面積相同的不銹鋼板和Fe-PbO2/不銹鋼電極做陽(yáng)極，同樣面積的不銹鋼板作陰極，飽和甘汞電極為參比電極，使用CHI660C 型電化學(xué)工作站，在硫酸鋁-印染廢水溶液中，用循環(huán)伏安法進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。分析比較兩種電極對(duì)印染廢水的催化活性。

 

    1.5 印染廢水處理效果實(shí)驗(yàn)

 

    取廢水500 mL，加入適量Al2(SO4)3 作為支持電解質(zhì)，用制備好的Fe-PbO2/不銹鋼電極作為陽(yáng)極，同等面積的不銹鋼板為陰極，飽和活性炭作為顆粒電極，外加直流電源，攪拌，電解一段時(shí)間后，取樣，測(cè)定其CODCr，計(jì)算CODCr 的去除率。并分別測(cè)定硫酸鋁溶液的濃度、極板距離、電流密度、廢水pH 以及電解時(shí)間等因素對(duì)CODCr 處理效果的影響。 CODCr 用化學(xué)耗氧量分析儀測(cè)定，BOD5 用WQA4810 型水質(zhì)生物耗氧量分析儀測(cè)定。

 

    2 結(jié)果與討論

 

    2.1 電極電催化活性比較

 

    在加有硫酸鋁的印染廢水中，分別測(cè)定不銹鋼電極、Fe-PbO2/不銹鋼電極的循環(huán)伏安曲線，見(jiàn)圖 1。電壓范圍：-2.5～+2.5 V，掃描速率為0.05 V/s。

 

    從圖 1 可以看出，F(xiàn)e-PbO2/不銹鋼電極的析氫、析氧電位比不銹鋼電極有明顯提高。由于析氧反應(yīng)是有機(jī)物降解的主要副反應(yīng)，析氧電位越低，該副反應(yīng)越易發(fā)生，通過(guò)的電流大部分用于析氧反應(yīng)，降解效率就會(huì)下降〔3〕。

 

    從圖 1 還可以看到，F(xiàn)e-PbO2/不銹鋼電極的氧化還原峰比不銹鋼電極明顯，F(xiàn)e-PbO2/不銹鋼電極的循環(huán)伏安曲線上，印染廢水的陽(yáng)極峰電位Epa 與陰極峰電位Epc 分別為-0.1 V，峰電位差△E(Epa- Epc)為-0.1 V，氧化峰沒(méi)有還原峰明顯，因而該氧化物電極上的電化學(xué)反應(yīng)為準(zhǔn)可逆過(guò)程。循環(huán)伏安曲線表明Fe-PbO2/不銹鋼電極對(duì)印染廢水的氧化還原反應(yīng)較不銹鋼電極體系有較大的催化活性。另外，金屬氧化物電極的過(guò)電位一般較金屬電極高，更有利于強(qiáng)氧化劑˙OH 的生成，有利于印染廢水中復(fù)雜有機(jī)物氧化降解。

 

2.2 印染廢水CODCr處理效果的影響因素分析

 

    2.2.1 Al2(SO4)3濃度對(duì)CODCr去除率的影響

 

    取500 mL 廢水，電解槽極板間距為6 cm，pH=3，電流密度為0.028 A/cm2，投加活性炭13 g。Al2(SO4)3 的投加量分別取0、0.05、0.1、0.15、0.2、0.25 mol/L。電解1 h 后，取樣測(cè)定CODCr，結(jié)果見(jiàn)圖 2。

 

    由圖 2 可以看出，Al2(SO4)3 濃度對(duì)CODCr 去除率有明顯影響。Al2(SO4)3 作為支持電解質(zhì)，當(dāng)其濃度較低時(shí)，通過(guò)溶液的電流較弱，電解效果不理想。當(dāng)Al2(SO4)3 溶液濃度增加至0.155 mol/L 時(shí)， CODCr 去除率逐漸增至最大值73.2%。由于硫酸鋁也是一種常見(jiàn)的絮凝劑，其投藥量太大時(shí)會(huì)使絮凝效果明顯下降〔3〕，下述實(shí)驗(yàn)中取0.16 mol/L。

 

    2.2.2 極板距離對(duì)CODCr去除率的影響

 

    電流密度為0.028 A/cm2，Al2(SO4)3 溶液濃度為 0.16 mol/L，廢水pH 為3，電解時(shí)間為1 h，改變極板間距分別為4、5、6、7、8、9 cm，測(cè)得廢水CODCr 去除率分別為49.1% 、55.5% 、70.6% 、59.6% 、50.4% 、 40.7%。

 

    隨著極板間距離增加，CODCr 去除率先增加后減小，并在間距為6 cm 左右達(dá)到最大值70.6%。電極間距減小，縮短了對(duì)流、擴(kuò)散傳質(zhì)的距離，增大了傳質(zhì)的濃度梯度，強(qiáng)化了傳質(zhì)效果，極板間距過(guò)大，會(huì)使較多的電能消耗在電阻上。但是電極間距過(guò)小使得短路電流增多，降低了電解效率，并影響操作的穩(wěn)定性。

 

    2.2.3 電流密度對(duì)CODCr去除率的影響

 

    當(dāng)Al2(SO4)3 溶液濃度為0.16 mol/L，極板間距離為6 cm，廢水pH 為3 時(shí)，改變電流密度大小，分別為0.013、0.018、0.023、0.028、0.030、0.031 5 A/cm2，電解1 h，測(cè)得廢水CODCr 的去除率分別為43.3%、 56.8%、61.4%、70.6%、68.2%、64.4%。

 

    可見(jiàn)，隨著電流密度的增加，CODCr 的去除率逐漸增大，并在電流密度為0.028 A/cm2 時(shí)達(dá)到最大值 70.6%，繼續(xù)增大電流密度對(duì)去除率影響不大，甚至出現(xiàn)降低。從理論上講，電流密度越大產(chǎn)生的˙OH 濃度越高，一定時(shí)間內(nèi)電解反應(yīng)越迅速，CODCr 的去除率越高。但電流密度過(guò)大，副反應(yīng)也同時(shí)加劇，單位時(shí)間內(nèi)的電極上產(chǎn)氣量增多并匯聚成較大氣泡，由于產(chǎn)生氣體沿極板上升，減少了電化學(xué)反應(yīng)的有效比表面積，降低了電化學(xué)處理效果。另外，隨著電流密度增大，電解電壓過(guò)大，而本來(lái)壽命很短的˙OH 不能很穩(wěn)定存在。

 

    2.2.4 廢水pH 對(duì)CODCr去除率的影響

 

    在電流密度為0.028 A/cm2，Al2(SO4)3 溶液濃度為0.16 mol/L，極板間距為6 cm，電解時(shí)間為1 h 時(shí)，改變廢水pH 分別為2、3、4、5、6、7、9、11，測(cè)得CODCr 去除率分別為59.6%、43.8%、38.5%、27.2%、25.3%、 21.3%、14.7%。

 

    可以看出，溶液pH 對(duì)處理效果影響較大。在酸性條件下，CODCr 的去除率明顯高于中性和堿性條件，當(dāng)pH=2.47 時(shí)，去除率達(dá)到最大值62.9%，有利于電化學(xué)催化氧化反應(yīng)的進(jìn)行。為便于控制條件，本實(shí)驗(yàn)選擇pH=3。

 

    2.2.5 電解時(shí)間對(duì)CODCr去除率的影響

 

    將電流密度定為0.028 A/cm2，Al2(SO4)3 溶液濃度為0.16 mol/L，極板間距取6 cm，pH 為3，改變電解時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)圖 3。從圖 3 可以看出，在實(shí)驗(yàn)最初10 min 左右， CODCr 去除率即達(dá)到71.1%，而在隨后50 min 里，去除率并沒(méi)有顯著變化。CODCr 去除率沒(méi)有達(dá)到 100%，說(shuō)明還存在一些小分子有機(jī)物難以分解去除。

 

    2.3 中間產(chǎn)物分析

 

    在實(shí)驗(yàn)測(cè)定的最佳處理?xiàng)l件下，分別取處理0、 10、30、60、120 min 的印染廢水，進(jìn)行紫外可見(jiàn)光譜掃描。結(jié)果表明，廢水的紫外-可見(jiàn)分光光度圖中的波峰主要出現(xiàn)在波長(zhǎng)220～600 nm 范圍內(nèi)。降解 10 min 后，229 nm 處特征吸收峰基本消失，許多大分子有機(jī)物被降解成更小的有機(jī)酸、CO2 和H2O 等物質(zhì)。

 

    2.4 印染廢水電催化作用前后可生化性分析

 

    印染廢水毒性較大，通常難于生化降解。當(dāng) BOD5/CODCr≥0.45 時(shí)，不可生物降解的有機(jī)物僅僅占全部有機(jī)物的20%以下，易生物降解;而當(dāng)BOD5/ CODCr≤0.2 時(shí)，不可生物降解的有機(jī)物已占全部有機(jī)物的60%以上，較難以生物降解。如果BOD5/ CODCr≥0.3〔4〕，就可以采用生物降解的方法。取原印染廢水，經(jīng)過(guò)5 d 的培養(yǎng)后，用快速BOD 測(cè)量?jī)x測(cè)量，得到BOD5 平均值為129.62 mg/L;同時(shí)根據(jù)測(cè)得CODCr 為1 028.49 mg/L，則BOD5/CODCr= 0.126，可生化降解性較差。另取降解處理10 min 后廢水，經(jīng)過(guò)5 d 的培養(yǎng)后，用同樣方法測(cè)得BOD5 平均值為102.75 mg/L。此時(shí)CODCr 為302.77 mg/L，BOD5/CODCr=0.34，可生化降解性較好。也就是說(shuō)，如果采用電化學(xué)法處理該廢水10 min 后，能明顯改善其生化降解性。

 

    3 結(jié)論

 

    (1)采用Fe-PbO2/不銹鋼陽(yáng)極較不銹鋼陽(yáng)極有更好的催化活性，對(duì)印染廢水CODCr 有較好的處理效果。

 

    (2)在廢水量為500 mL，加入13 g 活性炭，用 Fe-PbO2/不銹鋼作為陽(yáng)極，對(duì)印染廢水CODCr 處理的最佳實(shí)驗(yàn)條件為： 電流密度為0.028 A/cm2， Al2(SO4)3 溶液濃度為0.16 mol/L，極板間距為6 cm， pH=3，電解時(shí)間為10 min 后，CODCr 的去除率達(dá)到 71.1%。

 

    (3)處理前后，廢水BOD5/CODCr 從0.126 上升至0.34，其可生化降解性顯著增大。

 

    (4)通過(guò)對(duì)紫外光譜圖的分析可知，降解10 min 后，集中在波長(zhǎng)220～600 nm 范圍內(nèi)特征峰值消失，許多大分子有機(jī)物被降解氧化成更小的有機(jī)酸、 CO2 和H2O 等物質(zhì)。