[摘要] 分質(zhì)分類收集處理和高濃度廢水預(yù)處理是制藥廢水處理的二大技術(shù)關(guān)鍵，高級氧化技術(shù)(AOP)是制藥廢水預(yù)處理的有效技術(shù);多維電催化+臭氧組合協(xié)同技術(shù)處理制藥廢水的研究和實驗證明，這一技術(shù)對制藥廢水預(yù)處理具有顯著的優(yōu)勢和效果。

[關(guān)鍵詞] 制藥廢水處理 ;AOP技術(shù);多維電催化;臭氧

The Study of the Treatment of the Pharmaceutical Wastewater by the Multi-dimensional Electro-catalytic and Ozone Technology

[Abstract] The separated treatment for various wastewater and the pretreatment of high concentrated wastewater are two key technical issues in the treatment of the pharmaceutical wastewater. Advanced oxidation processes (AOP) is one of the efficient technologies for the treatment of pharmaceutical wastewater. Based on the research study and experimental results, the multi-dimensional electro-catalytic technology in coordination with ozone is proved to be significantly effective for the treatment of the pharmaceutical wastewater.

[Key words] Treatment of Pharmaceutical Wastewater;AOP;Multi-dimensional Electro-catalytic; Ozone

1. 我國制藥廢水現(xiàn)狀與特點

據(jù)統(tǒng)計，我國醫(yī)藥工業(yè)企業(yè)4700多家，其中小型企業(yè)占 80%以上，這些制藥企業(yè)中，多以原料藥、中間體生產(chǎn)企業(yè)居多，我國原料藥出口的總金額與數(shù)量均居世界第一。化學(xué)原料藥行業(yè)是制藥產(chǎn)業(yè)的重要基礎(chǔ)，但原料藥生產(chǎn)利潤較低、環(huán)保成本高，產(chǎn)生的廢水治理難度大。美國是全球第一大制藥市場，其藥品銷售量占全世界的45%，但美國市場的原料藥均以進(jìn)口為主。大量低端原料藥、中間體都在發(fā)展中國家生產(chǎn)，隨之而帶來的嚴(yán)重的環(huán)境問題也留在了生產(chǎn)國。

我國制藥工業(yè)占全國工業(yè)總產(chǎn)值的1.7%，污水排放量占2%，盡管廢水總量不大，但由于制藥行業(yè)排放的廢水濃度高，污染物難降解，因此制藥工業(yè)被列為國家環(huán)保規(guī)劃綱要重點治理的12個行業(yè)之一。按制藥工業(yè)生產(chǎn)工藝分類，我國一般將其分為發(fā)酵類、化學(xué)合成類、提取類、生物工程類、中藥類、混裝制劑類6個大類。制藥工業(yè)屬于精細(xì)化工，其生產(chǎn)特點是生產(chǎn)品種多，生產(chǎn)工序多，使用原料種類多、數(shù)量大，原材料利用率低，產(chǎn)生的廢水成分復(fù)雜，污染危害嚴(yán)重。主要的常規(guī)污染物為COD、BOD、SS、pH、色度、氨氮、總磷和氰化物等，特征有機(jī)污染物種類較多，且多為毒性大、難生物降解的持久性有機(jī)污染物(POPs)，對環(huán)境、人體的危害十分嚴(yán)重。

2.制藥廢水處理關(guān)鍵

清污分流、分質(zhì)分流、分類處理是廢水處理的基本原則。制藥廢水種類多、成分復(fù)雜，排放點多，各類廢水污染程度不一，處理難度、處理方法也有所不同。因此，根據(jù)不同水質(zhì)特點分類收集，分類處理是制藥廢水處理首先要解決的問題。例如發(fā)酵類廢水中的廢母液、廢濾液，化學(xué)合成類廢水中的母液、回收殘液，提取類中的提取、精制廢水，中成藥類廢水等一般排放水量不大，但COD濃度高達(dá)幾萬至幾十萬mg/L，屬于高濃度難降解有機(jī)廢水，必須進(jìn)行預(yù)處理。經(jīng)過預(yù)處理，提高BOD/COD后，再進(jìn)行生化處理。對于毒性較小、易生化降解的廢水，一般可混合后采用厭氧生化(或水解酸化)+ 好氧生化+后續(xù)深度處理的工藝處理。

制藥廢水處理工藝中高濃度難降解有機(jī)廢水預(yù)處理是關(guān)鍵，由于其具有生物毒性，直接進(jìn)入生化處理裝置會造成生物菌死亡，系統(tǒng)癱瘓，因此必須在生物處理之前，應(yīng)進(jìn)行預(yù)處理。鑒于該類廢水高濃度、難降解的特點，預(yù)處理一般采用高級氧化技術(shù)(AOP)。AOP技術(shù)是通過化學(xué)和物理化學(xué)(電、光、聲、磁等)方法使廢水中的污染物直接礦化為無機(jī)物，或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為低毒、易生物降解的中間產(chǎn)物。AOP技術(shù)最顯著的特點是以羥基自由基(?OH)為主要氧化劑與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，?OH氧化電位高達(dá)2.8V，可以無選擇地與廢水中的各種有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，將其氧化分解。反應(yīng)中生成的有機(jī)自由基可以繼續(xù)參加?OH的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，進(jìn)一步發(fā)生氧化分解反應(yīng)，直至降解為最終產(chǎn)物CO2和H2O。制藥行業(yè)的高濃度難降解有機(jī)廢水通過AOP技術(shù)預(yù)處理后，一些污染物被徹底礦化，COD大大降解;環(huán)狀類、大分子有機(jī)物被破環(huán)開鏈，轉(zhuǎn)化為可生化的小分子有機(jī)物，顯著提高了BOD/COD比，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件。

3.AOP技術(shù)在制藥廢水中的應(yīng)用

高級氧化技術(shù)中電催化氧化技術(shù)是當(dāng)前研究進(jìn)展最快、工業(yè)應(yīng)用最好的廢水處理技術(shù)之一，其處理方法以電化學(xué)基本原理為基礎(chǔ)，在催化劑存在的條件下，利用電極反應(yīng)及其相關(guān)過程，產(chǎn)生電化學(xué)氧化還原反應(yīng)，降解有機(jī)污染物。多維電極電催化反應(yīng)器則是在二維電極極板間裝填附載有催化物質(zhì)的粒子群，形成多維(或稱三維)電極結(jié)構(gòu)，在電場作用下，反應(yīng)器空間處處可產(chǎn)生?OH等氧化物質(zhì)，大大提高了廢水傳質(zhì)效果和處理效率。采用電催化氧化技術(shù)處理制藥廢水的實驗與應(yīng)用近幾年已成為熱點。上海交大周寶學(xué)采用電催化組合技術(shù)處理黃連素廢水，將原水BOD/COD比從0.018提高到0.29，大大改善了廢水的可生化性。浙江大學(xué)[1]對某制藥廠COD高達(dá)34000mg/L的抗生素廢水采用電催化氧化技術(shù)處理后，COD降低了36.1%，色度去除率達(dá)到了90%以上，BOD/COD比從0.24提高到0.36。南京賽佳環(huán)保公司采用自研的多維電催化產(chǎn)品和微電解組合工藝處理奈韋拉平廢水，原水COD 33600mg/L，出水COD 5760mg/L，去除率達(dá)到82.8%;處理齊多夫定廢水，原水COD 7776 mg/L，出水COD 3280mg/L，COD總除率為57.8%;處理屈螺酮廢水，原水COD 27360 mg/L，出水COD 6784mg/L，COD總除率為75.2%;處理阿奇霉素廢水，原水COD 35360m/L，出水COD 5632mg/L，COD去除率為84%左右。

臭氧(O3)氧化電位2.07V，是常用的化學(xué)氧化劑中氧化電位最高，氧化能力最強(qiáng)的物質(zhì)，因此在制藥行業(yè)常用臭氧氧化處理廢水中難降解有機(jī)物。I.A.Balcioglu等[2]對抗生素廢水進(jìn)行了臭氧氧化處理試驗研究，結(jié)果表明，在臭氧用量為2.96 g/L時 ，BOD/COD從 0.077增加至 0.38，廢水的COD去除率達(dá)到75%以上。戴啟洲[3]等采用二段臭氧氧化法對某制藥公司的原料藥及中間體廢水進(jìn)行預(yù)處理，將有毒有害制藥中間體氧化為可生化的小分子，再與生物處理聯(lián)用，實現(xiàn)了對難降解廢水的高效處理。臭氧雖然可以直接氧化廢水中有機(jī)污染物，但單一的臭氧氧化技術(shù)有很大的局限性。在處理過程中，O3會優(yōu)先與反應(yīng)速率快的污染物進(jìn)行反應(yīng)，表現(xiàn)出O3對污染物的去除有選擇性，從而使反應(yīng)速率低的污染物不能被去除，而 ?OH不存在此類問題，因此O3一般要與其他氧化技術(shù)聯(lián)用，例如UV/O3、H2O2/O3聯(lián)用技術(shù)。通過聯(lián)用協(xié)同作用，促進(jìn)O3分解生成 ?OH，使O3對有機(jī)污染物降解率顯著提高。

4.多維電催化+臭氧組合處理技術(shù)的研發(fā)進(jìn)展

根據(jù)實驗與研究，我們發(fā)現(xiàn)多維電催化+O3組合工藝是一種更為有效的聯(lián)用協(xié)同處理技術(shù)。其用于處理制藥廢水的工藝流程如下：

該工藝中，前處理段針對制藥廢水的特點，對原水進(jìn)行沉砂、除油、調(diào)pH等處理，使之達(dá)到電催化處理器進(jìn)水的基本要求。生化處理段可以是A/O、A2/O等各種形式的厭氧、好氧工藝組合。預(yù)處理段主工藝為二級高級氧化反應(yīng)協(xié)同與組合，多維電催化反應(yīng)器和臭氧催化氧化反應(yīng)塔均為自己研制的產(chǎn)品。

多維電催化反應(yīng)器陽極是表面負(fù)載有Sn-Sb-Ir-Ta固熔體復(fù)合氧化物催化劑的DSA陽極，粒子群電極是負(fù)載有Sn-Sb-Mn等多種催化物質(zhì)的陶瓷粒子，在電場的作用下，系統(tǒng)可產(chǎn)生大量的羥基自由基(?OH)等多種氧化物質(zhì)。廢水在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生直接電化學(xué)過程和間接電化學(xué)過程，實現(xiàn)有機(jī)污染物的氧化分解。電催化反應(yīng)器的底部曝入少量臭氧，可有效提高反應(yīng)效率。

臭氧催化氧化反應(yīng)塔內(nèi)裝填γ-Al2O3粒子，粒子作為載體，其表面附載有Mn、Cu、V等多種過渡金屬氧化物催化劑，臭氧從反應(yīng)器底部和廢水一同進(jìn)入反應(yīng)塔，構(gòu)成多相催化氧化反應(yīng)系統(tǒng)。系統(tǒng)中催化劑是不流失的，臭氧在催化劑作用下可轉(zhuǎn)化為?OH，通過?OH的氧化和O3的直接氧化高效分解有機(jī)物。

該工藝組合氧化能力強(qiáng)，協(xié)同作用效果好，為制藥廢水的預(yù)處理提供了有效手段。臭氧是通過高壓放電產(chǎn)生的，因此二段工藝設(shè)備僅消耗電能，處理過程無需外加化學(xué)藥劑，無二次污染。設(shè)備可控性好，操作簡單，特別適用于間隙排放、高鹽度、低pH、難降解、高濃度制藥廢水的預(yù)處理，是一項環(huán)境友好技術(shù)。

[1] 馬承愚 彭英利主編 高濃度難降解有機(jī)廢水的治理與控制 第二版化學(xué)工業(yè)出版社

[2] Baleioglu I A，otker M.Treatment of pharmaceutical wastewater containing antibiotics by O3 and 03/H202 processes[J].Chemo—sphere，2003，50(1)：85-95.

[3] 戴啟洲等 臭氧/生物法處理制藥廢水 中國給水排水 第26卷第10期 2010年5月。

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