膨潤土是一種以蒙脫石為主要成分的粘土礦物。由于它具有一系列獨(dú)特的性能，目前已得到廣泛的應(yīng)用與研究。例如，膨潤土可用于建筑地基、水庫、池塘、廢水處置坑等的不透水襯層，保護(hù)地下水等不受污染，或減少水庫、池塘中水的損耗，也可用作飲用水、果汁、啤酒、植物油及污水的吸附過濾材料。近年來，我國在廣西、遼寧、新疆、江蘇、浙江等地發(fā)現(xiàn)和探明大量的膨潤土礦產(chǎn)，總儲量居世界前列〔4〕。但與發(fā)達(dá)國家相比，我國膨潤土資源利用水平低，使用范圍窄、產(chǎn)品開發(fā)的多樣化和系列化程度不夠，所以對這種廉價(jià)礦土資源的開發(fā)應(yīng)用研究具有很重要的意義。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用天然膨潤土采自遼寧撫順。

JSM—6300掃描電鏡，日本電子公司(JEOL)制造;Sigma X射線能譜儀(EDS)，美國KEVEX公司制造;DTA—1700型差熱分析儀，美國Perkin—Elmer公司制造;JB—1型比表面測定儀，中科院上海冶金研究所研制。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

天然膨潤土的改性實(shí)驗(yàn)步驟見表1。

靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)：稱取一定量改性后的膨潤土置于250 mL具塞錐形瓶中，注入50 mL待處理染化廢水，混合均勻后測定并調(diào)節(jié)pH值，在HY—4/KS型調(diào)速多用振蕩器中以180 r/min振蕩吸附一定時(shí)間，靜置，取上清液測有關(guān)水質(zhì)指標(biāo)。

表2焙燒前后膨潤土的比表面積對比數(shù)據(jù)m2/g

從圖1膨潤土的DTA曲線熱分析圖可見，膨潤土除163.5 ℃是脫除層間吸附水的吸熱峰外，幾乎沒有其它的吸熱和放熱峰。一般認(rèn)為膨潤土在163.5～360 ℃范圍內(nèi)主要是緩慢地脫除表面羥基，結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化。

圖1　膨潤土DTA曲線

高溫焙燒前后膨潤土的掃描電鏡圖見圖2。在掃描電鏡下可觀察到膨潤土原土和450 ℃焙燒土均呈現(xiàn)出卷邊結(jié)構(gòu)的板狀體，這些板狀體構(gòu)成許多小孔隙，它們?yōu)榕驖櫷廖剿w中污染物提供了有利的通道和空隙，450 ℃焙燒土的孔結(jié)構(gòu)比原土更顯得疏松多孔，而600 ℃焙燒土卷邊結(jié)構(gòu)消失，電鏡圖中只能觀察到團(tuán)狀顆粒結(jié)構(gòu)。

1-天然膨潤土;2-450 ℃焙燒土;3-600 ℃焙燒土;4-酸改性土;5-鈉鹽改性土;6-鎂鹽改性土。圖2　天然膨潤土和改性膨潤土的掃描電鏡照片

通過以上實(shí)驗(yàn)，可對膨潤土的高溫焙燒改性機(jī)理作以下推斷：在不同溫度下焙燒天然膨潤土，可以先后失去表面水、水化水和結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水，減小水膜對有機(jī)物污染物質(zhì)的吸附阻力，使膨潤土的吸附性能發(fā)生變化，超過500 ℃時(shí)，將逐漸失去水化水和結(jié)構(gòu)骨架中的結(jié)合水，OH-結(jié)構(gòu)骨架破裂，層間的陽離子縮合到結(jié)構(gòu)骨架上，完全喪失了離子交換的性能，其獨(dú)特的卷邊片狀物也剝落，有利吸附的構(gòu)造遭到破壞，但DTA曲線并不能反映出這點(diǎn)。而450 ℃時(shí)焙燒膨潤土既驅(qū)除了結(jié)構(gòu)通道中的表面水，又不致破壞結(jié)構(gòu)骨架和卷邊構(gòu)造，提高了吸附性能。

2.2酸溶液活化膨潤土

以下通過選擇合適的酸改性劑，及對酸改性溫度、時(shí)間、濃度等因素與處理效果的關(guān)系的討論，結(jié)合比表面測定、掃描電鏡圖、化學(xué)成分測定等，分析了酸改性膨潤土的機(jī)理。結(jié)果表明，經(jīng)酸改性的膨潤土的吸附性能比原土均有提高，采用鹽酸改性的吸附劑不如用硫酸改性效果好;在一定溫度范圍內(nèi)，酸改性溫度對吸附劑處理廢水效果影響不大;在一定范圍內(nèi)，隨著酸濃度的增大，處理后的膨潤土對廢水COD和色度去除率增強(qiáng)，當(dāng)酸度達(dá)0.5 mol/L后吸附能力隨酸度增大基本無變化。經(jīng)0.5 mol/L H2SO4在60 ℃下處理3 h后的膨潤土對廢水COD去除率為40%～45%，脫色率可達(dá)94%。

測定不同酸濃度改性膨潤土的比表面數(shù)據(jù)見表3。由比表面積測定數(shù)據(jù)可見，經(jīng)酸改性膨潤土的比表面積比原土有所增大，并隨著酸濃度的增加而增大。從以上吸附實(shí)驗(yàn)說明，膨潤土對染化廢水中有機(jī)污染物的吸附作用并不僅僅是表面吸附，還有可能同時(shí)存在離子交換吸附和化學(xué)吸附。

經(jīng)酸改性的膨潤土掃描電鏡圖見圖2。經(jīng)酸處理的膨潤土與原土相比，孔道和孔隙結(jié)構(gòu)有所改善，原土較為致密的片狀板層堆積結(jié)構(gòu)變得疏松，孔道擴(kuò)大，有利于污染物分子的進(jìn)入并進(jìn)行有效的吸附。

通過電子能譜儀元素組分測定，我們可以看出，經(jīng)酸處理過的膨潤土與原土相比，Mg、Al、K、Fe、Ca的含量均有所減少。這很可能是因?yàn)樗嶂械腍+取代了膨潤土層間K+、Na+、Ca2+、Mg2+或Fe2+等陽離子所致。

對酸溶液改性膨潤土機(jī)理可進(jìn)行以下的分析：酸活化處理可除去分布于膨潤土通道中的雜質(zhì)，如混雜的有機(jī)物，孔道得到疏通，有利吸附質(zhì)分子的擴(kuò)散。再者，H原子半徑小于Na、Mg、K、Ca等原子的半徑，因此，體積較小的H+置換膨潤土層間的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等離子，孔容積得到增大，并削弱了原來層間的鍵力，層狀晶格裂開，孔道被疏通，吸附性能得到提高。

2.3鹽溶液活化膨潤土

通過鈉鹽和鎂鹽改性膨潤土的實(shí)驗(yàn)，我們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)NaCl溶液或MgCl2溶液改性的膨潤土的吸附性能比原土均有提高，經(jīng)NaCl溶液改性后的膨潤土，COD去除率分別由改性前的26%提高到53%，經(jīng)MgCl2溶液改性后的膨潤土可提高到59%，可見MgCl2溶液處理效果比NaCl溶液稍好;在一定NaCl溶液或MgCl2溶液濃度范圍內(nèi)，濃度的增大并不能明顯提高COD去除率，但脫色效果略好，鹽的濃度越大，其活化效果不一定越好。根據(jù)改性實(shí)驗(yàn)結(jié)果，NaCl溶液或MgCl2溶液的改性濃度可選2 mol/L。

從NaCl溶液和MgCl2溶液改性后的膨潤土掃描電鏡圖可知。NaCl溶液和MgCl2溶液處理后的膨潤土仍呈現(xiàn)板塊狀結(jié)構(gòu)，但卷邊減少，可能是層間發(fā)生剝離。

通過電子能譜儀的主要元素成分測定可看出，MgCl2溶液改性過的膨潤土與原土相比，改性吸附劑Mg含量增加。說明Mg2+有可能進(jìn)入改性吸附劑的晶體層間結(jié)構(gòu)中，并取代了層間的Ca+、K+等陽離子。

鹽溶液對膨潤土的改性機(jī)理可作如下解釋：可能是因?yàn)榻?jīng)鈉、鎂鹽活化改性，Na+、Mg2+離子就充當(dāng)了平衡硅氧四面體上負(fù)電荷的作用，這些低電價(jià)大半徑的離子和結(jié)構(gòu)單元層之間作用力較弱從而使層間陽離子有可交換性。同時(shí)由于在層間溶劑的作用下可以剝離，分離成更薄的單晶片，又使膨潤土具有較大的內(nèi)表面積，這種帶電性和巨大的比表面積使其具有很強(qiáng)的吸附性。

從以上對膨潤土的改性研究可看出高溫焙燒、酸或鹽處理對改性效果的影響，其中，高溫焙燒改性后的吸附劑對染化廢水COD和色度的去除效果比其它改性方法好，但比表面積測定數(shù)據(jù)顯示，酸改性后的膨潤土有較大的比表面積，這說明，吸附劑對染化廢水的凈化作用不僅僅是表面吸附。DTA曲線和掃描電鏡圖說明，在450 ℃時(shí)，既可驅(qū)除膨潤土結(jié)構(gòu)通道中的表面水，又不致破壞結(jié)構(gòu)骨架和卷邊構(gòu)造，使吸附性能得到優(yōu)化。

將改性膨潤土用于某種染化廢水處理，以檢驗(yàn)其在不同廢水pH值、吸附劑的投加量及吸附時(shí)間下的吸附性能。通過對以上諸因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，得出改性膨潤土凈化染化廢水的最佳靜態(tài)吸附條件：改性膨潤土處理的染化廢水pH值為6，投加量為0.1%，吸附時(shí)間約55 min，此時(shí)，染化廢水COD去除率及脫色率分別為74%和95%。

3結(jié)束語

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，天然膨潤土經(jīng)高溫焙燒、酸或鹽改性處理后，其對廢水COD的去除率及脫色率均有提高，450℃焙燒土效果最佳。與原土相比，改性膨潤土比表面積增大，孔隙結(jié)構(gòu)疏松，吸附性能得到改善。經(jīng)驗(yàn)證，改性膨潤土對染化廢水有良好的吸附凈化效果。

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