引言(一)

隨著發(fā)達(dá)國家環(huán)境保護(hù)意識與壓力的日益加強(qiáng)，二十世紀(jì)八、九十年代，引發(fā)了有機(jī)中間體生產(chǎn)與貿(mào)易中心的東移，形成了以中國、印度為核心的有機(jī)中間體的生產(chǎn)區(qū)。在此期間，我國的有機(jī)中間體的生產(chǎn)與發(fā)展取得了長足的發(fā)展，但同時(shí)也帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，為此，國家加大了環(huán)境保護(hù)力度，堅(jiān)決關(guān)閉“五小”企業(yè)，對企業(yè)排放的三廢采取限期治理的措施。這樣，環(huán)境污染問題就成為制約我國有機(jī)中間體行業(yè)發(fā)展的“瓶頸”，采取行之有效的三廢處理技術(shù)顯得尤為重要和必要。

廢水處理技術(shù)(二)

1.1 氯化苯

氯化苯是重要的氯系中間體，每噸產(chǎn)品排放廢水1.5噸，廢水中主要含苯、氯苯等有機(jī)物，通常含量為100~200mg/L。

目前國內(nèi)氯化苯廢水治理主要采用吹脫(或汽提)、吸附與生物處理相結(jié)合的辦法，由于溫度升高有利于氯化苯的揮發(fā)。因此，在吹脫過程中應(yīng)將污水加熱到一定溫度，吹脫逸出的氯苯和苯泠凝回收，少量未冷凝的氯苯和苯用火星炭吸附回收，然后進(jìn)行生化處理。

在吸附過程中由于活性炭不易再生，國內(nèi)外開發(fā)樹脂吸附，如美國采用苯乙烯一二乙烯苯類樹脂對溶液中的氯苯進(jìn)行吸附，可以回收95%的氯苯，樹脂吸附后常用稀酸、稀堿作脫附劑，脫附率為95%，不產(chǎn)生二次污染，其吸附能力不變。

在吸附環(huán)節(jié)，國外有的采用熱解或催化氧化法替代，如德國采用將氯苯與600~1000℃水蒸汽反應(yīng)，催化劑為含20%~99.9%(m/m)的CaO和80%~0.1%(m/m)的AL2O3的鋁酸鈣,也可加入少量的V、Cr、Mo、Fe、Ni、Cu。氯苯與水的比率為1：0.5~1：4。分解后的主要產(chǎn)物為烯烴H2、CH4、CO2。

國內(nèi)濟(jì)寧中銀電化公司采用清污分流、封閉循環(huán)水、提高堿洗濃度到10%以上來改善堿洗效果消除了氯苯生產(chǎn)中的60%廢水，水耗由原來的170t/t降至42t/t，同時(shí)降低了苯耗，成本降低500元/t。在消除污染的同時(shí)提高了產(chǎn)品競爭力值得工業(yè)化推廣應(yīng)用。

1.2 硝基苯與硝基氯苯

硝基苯與硝基氯苯是以混酸對苯或氯苯進(jìn)行硝化產(chǎn)物，廢水中主要含有硝基苯、硝基氯苯和酚鹽類物質(zhì)如硝基酚鈉、二硝基酚鈉、三硝基酚鈉等。

由于這類廢水中有機(jī)物種類較多，目前國內(nèi)普遍采用汽提、萃取或吸附再加上生化降解的綜合處理方法。這些過程的主要技術(shù)特點(diǎn)是：為防止固體不溶物對汽提塔的污染，在進(jìn)行汽提操作以前要對廢水進(jìn)行必要的過濾或潷析處理;在萃取前首先要對堿性洗水進(jìn)行酸析，去除硝基酚類;硝基苯和硝基氯苯酸析后的廢水可以先用一種對應(yīng)的有機(jī)溶劑苯、氯苯萃取，萃取溫度為20~80℃，pH≤5，然后有機(jī)相再和Na2CO3在pH≥8的條件下反萃;萃取液中苯或氯苯可返回硝化階段重新再利用。

國內(nèi)有部分廠家采用吸附方法，目前主要的吸附劑為活性炭。近年來國內(nèi)外對樹脂吸附處理硝基苯和硝基氯苯廢水有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，樹脂的組成有經(jīng)溶劑溶脹后交聯(lián)的聚苯乙烯或丙烯酸——2——乙基乙酯，苯乙烯一二乙烯苯類聚合物等。南京大學(xué)開發(fā)的CHA——111大孔樹脂用于處理硝基苯和硝基氯苯廢水取得良好的效果，CHA——111的工作吸附容量為126mg/L，處理水量為190BV，處理后硝基苯類化合物的濃度小于5mg/L，去除率為99%，而且廢水中的pH值對樹脂吸附效果無明顯影響。使用異丙醇為脫附劑，最佳脫附溫度為55℃。另外，沈春銀等人采用H——103型吸附沙脂處理硝基氯苯廢水也有較好的效果，硝基氯COD去除率達(dá)95%。由于樹脂可反復(fù)使用，因而采用樹脂處理廢水較為經(jīng)濟(jì)，具有發(fā)展前景

由于硝基苯和硝基氯苯較為穩(wěn)定，在一般條件下不易分解，近幾年，國外開發(fā)化學(xué)處理法的較多，其中具有發(fā)展前景是濕式氧化法。濕式氧化一般在較高溫度下和壓力下操作，反應(yīng)溫度一般在325~375℃，壓力為22.0~34.5MPa,反應(yīng)時(shí)間為5分鐘,將有機(jī)物氧化為CO2和H2O等簡單的小分子化合物,在此條件下難以分解的有機(jī)物可以很容易地降到0.01ppm.如果廢水濃度很高,可做進(jìn)一步生化處理。為了使處理溫度變低、效果更高，還可使用催化劑。如德國專利介紹，將硝基苯或硝基氯苯廢水加熱到100~300℃，在0.2~10MPa的壓力下,借助催化劑,如CuO、AI2O3或硅酸鎂或Cu、Cr、Zn在Al2O3氧化物的作用下氧化分解有機(jī)物，硝基苯和硝基氯苯降解90%以上。

另外，生物降解法是目前處理低濃度硝基化合物廢水既經(jīng)濟(jì)又有效的方法，不過需要加強(qiáng)菌種的選擇和馴化，將其有機(jī)地與化學(xué)或物理處理法相結(jié)合，以提高硝基物廢水的處理水平。

1.3 二硝基氯苯

二硝基氯苯以前產(chǎn)量較小，隨著下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)，目前已成為重要的精細(xì)化工中間體。

二硝基氯苯屬于難以生物降解的有機(jī)物，目前國內(nèi)主要采用活性炭或煤渣吸附處理二硝廢水，處理后基本上能達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)。但處理成本高，每噸水約1.5元，而且活性炭難以再生，造成二次開發(fā)污染。

對肖羽堂等人提出以廢鐵屑對該廢水進(jìn)行預(yù)處理，從而使廢水可生化性大大提高。鐵屑投加量為4%(m/m)，將pH為5、COD為1 000~1 500mg/L、色度的去除率為65.4%和93.5%，同時(shí)廢水的可生化性BOD5/COD由0.023提高到0.47,降低了處理成本.

1.4 苯胺

苯胺是重要的有機(jī)中間體,每噸產(chǎn)品產(chǎn)生0.2噸廢水，含苯胺約15g/L毒性較大。

苯胺生產(chǎn)廢水經(jīng)典的處理方法是采用厭氧細(xì)菌的生化處理法，但該法需在進(jìn)生化池前用共沸蒸餾法或有機(jī)溶劑如苯、甲苯進(jìn)行萃取預(yù)處理，將廢水中的苯胺降低到500ppm以下，過程的經(jīng)濟(jì)生不是很理想，處理成本高。

南京四力公司、南化公司磷肥廠用CHA——101樹脂在室溫下吸附處理苯胺生產(chǎn)廢水據(jù)報(bào)道可達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，并回收了苯胺、硝基苯。

清華大學(xué)采用絡(luò)合萃取法對國內(nèi)多家含苯胺廢水進(jìn)行處理，經(jīng)2~3級逆流萃取后廢水中的苯胺含量由15g/L降低到0.3mg/L以下，直接達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并可回收99%的苯胺，具有一定的經(jīng)濟(jì)效益。另外，還開發(fā)出雙溶劑絡(luò)合萃取劑，可將廢水中的硝基苯含量將至1ppb以下，工業(yè)化應(yīng)用前景廣闊。

1. 5 4—氨基二苯胺

4—氨基二苯胺是重要的橡膠助劑、醫(yī)藥和染料中間體。目前國內(nèi)生產(chǎn)工藝多為較落后的甲酰苯胺法，而且縮合后還原過程均采用硫化堿還原，廢水量大，污染嚴(yán)重。其中縮合母液和還原母液廢水占整個(gè)工藝的95%以上。

國外一般采用活性炭吸附、過濾，然后采用焚燒的方法處理縮合母液中的有機(jī)物。也有用苯、甲苯等溶劑萃取的方法回收有機(jī)物，但效果不高，處理后的高含鹽廢水仍無法處理。

國內(nèi)姜力夫人等人對縮合廢水采用濃縮結(jié)晶的方法回收KCL，然后焚燒除去有機(jī)物，再用離子交換樹脂法生產(chǎn)K2CO3回用于生產(chǎn)工藝。

1.6 鄰苯二胺

鄰苯二胺地重要的農(nóng)藥中間體，國內(nèi)主要采用硫化鈉還原鄰硝基苯胺工藝生產(chǎn)，每噸產(chǎn)品產(chǎn)生污水8噸。污水中鄰苯二胺濃度6000~9000mg/L，污染嚴(yán)重。

江蘇化工學(xué)院和江陰永聯(lián)集團(tuán)用H——103樹脂吸附處理含13000mg/L鄰苯二胺的廢水，出水鄰苯二胺降到350mg/L，用稀鹽酸為脫附劑可回收90%的鄰苯二胺，COD去除率90%。

沈陽化工學(xué)院綜合利用研究所開發(fā)出以磷酸三丁脂為萃取劑回收廢水中鄰苯二胺的技術(shù)，回收率85%，還可回收硫化鈉，以建30t/d的規(guī)模計(jì)算，年盈利可達(dá)21.7萬元。該技術(shù)可與中分式萃取塔結(jié)合，實(shí)現(xiàn)多級連續(xù)萃取，效果更好。

齊兵等人應(yīng)用液膜法處理高濃度鄰苯二胺廢水效果較好，主要過程包括制備乳液、液膜萃取、澄清分離等過程。選用氯仿為傳質(zhì)介質(zhì)，將廢水中鄰苯二胺以鹽類的形式回收，乳液可以復(fù)用或破乳后再制乳，具有較好的發(fā)展前景。

1.7 苯酚

苯酚是一種重要的基本有機(jī)合成原料，我國近年來發(fā)展較快，目前苯酚生產(chǎn)的廢水年排放量約200萬噸，含酚量高達(dá)10000mg/L。

國內(nèi)傳統(tǒng)的苯酚廢水處理方法為用苯、重苯、醋酸乙酯和N——503——煤油等為溶劑的萃取法，苯酚的去除率99%左右，但萃取后的水中仍含有10mg/L的酚，遠(yuǎn)高于國家標(biāo)準(zhǔn)0.5mg/L。當(dāng)濃度過高無法處理時(shí)，則采焚燒法處理，非常不經(jīng)濟(jì)。

國外較經(jīng)濟(jì)有效的處理方法是先用溶劑萃取法將廢水中的苯酚含量降低到2000mg/L以下然后再用XAD——4吸附樹脂來處理苯酚生產(chǎn)廢水，經(jīng)樹脂吸附后可達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，并可回收苯酚。南開大學(xué)采用國產(chǎn)的H——103吸附樹脂替代XAD——4吸附樹脂處理苯酚廢水，對含酚量2000mg/L以下的廢水，樹脂的吸附容量為150——250mg/L，酚的去除率為99.99%，處理效果優(yōu)于XAD——4吸附樹脂。但該法同樣存在進(jìn)水濃度不能過高的問題。

為解決酚類廢水的處理問題，近幾年來國內(nèi)外的研究較多，其中最具發(fā)展前景的是生物流化床法、乳狀液膜法和絡(luò)合萃取法。

生物流化床以砂、焦炭、活性炭等為載體，污水流由下向上流動(dòng)，使載體處于流化狀態(tài)。生物流化床可使反應(yīng)器內(nèi)的生物膜處于高密度狀態(tài)，在向反應(yīng)器內(nèi)曝汽的同時(shí)使空氣和生物膜保持良好的接觸，從而提高了處理效率。生物流化床具有容積負(fù)荷大、處理效果好、效率高等特點(diǎn)，可以處理大量高濃度的含酚廢水。日本石油公司開發(fā)的以聚乙烯醇凝膠為載體，固定生物催化劑(MCAT)的生物處理含酚廢水技術(shù)。MCAT耐用性好，活性可保持3年以上，可將原水中酚的濃度降到25mg/L以下。

絡(luò)合萃取技術(shù)已成為化工分離領(lǐng)域的研究開發(fā)主要方向之一。清華大學(xué)化工萃取實(shí)驗(yàn)室采用QH——1絡(luò)合萃取劑處理濃度1000~10000mg/L含酚廢水，油水比1：3，在室溫下經(jīng)2~3級逆流萃取，廢水中的含酚量小于0.1mg/L，低于國家標(biāo)準(zhǔn)，再用10%~20%的氫氧化鈉反萃，回收溶劑和苯酚，回收率99%。這一技術(shù)已投入工業(yè)化運(yùn)行。

乳狀液分離技術(shù)中萃取與反萃一次完成，分離效率高，投資與工作成本低。乳狀液膜用于處理含酚廢水，對于4000mg/L含酚廢水，經(jīng)過二級或三級處理后，除酚率可達(dá)99.9%，并可同時(shí)獲得酚鈉鹽的濃縮液。經(jīng)濟(jì)效益明顯，但該法制乳、破乳等工序與技術(shù)較為復(fù)雜。

1.8 對硝基苯酚

對硝基苯酚是重要的醫(yī)藥和農(nóng)藥中間體，由于目前國內(nèi)尚未開發(fā)出硝基苯催化加氫法制備對氨基酚，主要采用對硝基酚還原制備重要的醫(yī)藥中間體對氨基酚，因此對硝基酚生產(chǎn)顯得非常關(guān)鍵。

硝基苯酚生產(chǎn)廢水主要是結(jié)晶母液，每噸產(chǎn)品產(chǎn)生1~2噸廢水，含酚量在4000~9000mg/L。對硝基酚生產(chǎn)廢水國內(nèi)普遍采用萃取法或大孔樹脂只附法等進(jìn)行處理，江蘇石油化工學(xué)院開發(fā)的CHA——101樹脂，出水的含量可小于0.5mg/L。但處理后水中仍含有大量的無機(jī)鹽。這些方法僅用做綜合處理的預(yù)處理，處理后廢水不能達(dá)到國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)，需進(jìn)一步治理。

1.9 對氨基酚

對氨基酚是重要的醫(yī)藥中間主要用于生產(chǎn)藥物撲熱息痛。國內(nèi)目前主要采用樹脂吸附法，但效果和經(jīng)濟(jì)生均有待進(jìn)一步提高。

清華大學(xué)戴猷元采用20%P204+30%正辛醇+50%煤油體作為分離對氨基酚廢水的萃取劑，油水比=1：3對該廢水體系進(jìn)行錯(cuò)流實(shí)驗(yàn)，采用三級錯(cuò)流，廢水中的對氨基酚去除率達(dá)100%，用2%稀鹽酸在40~50℃經(jīng)兩級反萃取，反萃率和對氨基酚的回收率可接近100%。該法同樹脂吸附法相比，還處于實(shí)驗(yàn)研究階段，在過程的可操作性方面還有待改進(jìn)。

結(jié)論與建議(三)

上述廢水治理技術(shù)有的已經(jīng)投入工業(yè)化運(yùn)行，有的盡管處于研究階段，但表明了有機(jī)中間體廢水處理的發(fā)展趨勢。目前環(huán)境污染已成為我國有機(jī)中間體能否健康發(fā)展的關(guān)鍵因素，因此有機(jī)中間體企業(yè)要增強(qiáng)環(huán)境保護(hù)意識，加大環(huán)境保護(hù)和三廢治理的力度。在廢水治理過程中推廣應(yīng)用吸附樹脂、絡(luò)合萃取、催化氧化、膜分離、生物降解等技術(shù)。

在加強(qiáng)末端治理的同時(shí)，建議還要考慮將污染消滅在工藝過程中，大力開發(fā)和推廣清潔工藝。如硝基苯和硝基氯苯應(yīng)采用廢酸濃縮回收利用裝置，減少廢酸和廢水量;對氯基二苯胺采用硝基苯與苯胺清潔縮合工藝，可有效避免大量的含鹽廢水;鄰苯二胺應(yīng)采用加氫還原工藝;盡快開發(fā)硝基苯催化氫化制備對氨基酚等工藝。

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