1 前言

隨著人們對環(huán)境和能源問題的日益重視，膜分離技術(shù)作為一種新型分離、凈化和濃縮技術(shù)，以其過程清潔、簡單、能耗低，化學(xué)藥劑用量少的特點，在污水處理領(lǐng)域顯示出獨特的魅力。

石油化工生產(chǎn)中，會產(chǎn)生大量的含油、氨、鹽和酚等物質(zhì)的污水[1]，排放量大，既浪費(fèi)資源又污染環(huán)境，給水體造成極大的危害。

采用膜分離技術(shù)對石油化工污水進(jìn)行處理，可達(dá)標(biāo)排放或回用，同時回收有用物質(zhì)，節(jié)約資源。與傳統(tǒng)的化學(xué)淤漿法、生化降解法等污水處理方法相比，具有顯著的優(yōu)勢。

2 膜分離技術(shù)的特點

膜分離是利用膜對混合物中各組分的選擇滲透作用性能的差異，以外界能量或化學(xué)位差為推動力，對雙組分或多組分混合的氣體或液體進(jìn)行分離、分級、提純和富集的技術(shù)。它在污水處理、食品生產(chǎn)、醫(yī)藥合成和能源、化工生產(chǎn)等過程中發(fā)展相當(dāng)迅速。尤其是近20年來，將膜分離技術(shù)應(yīng)用于石油化工污水處理領(lǐng)域，形成了新的石油化工污水處理方法。據(jù)統(tǒng)計，大多數(shù)膜分離技術(shù)都可以應(yīng)用于石油化工污水的處理[2]。

毋庸質(zhì)疑，膜分離技術(shù)和其他技術(shù)的集成技術(shù)，將逐漸有針對性地代替?zhèn)鹘y(tǒng)技術(shù)，對石油化工污水處理產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響。

從材料的角度，膜可分為有機(jī)的、無機(jī)的及有機(jī)和無機(jī)混合的;根據(jù)膜結(jié)構(gòu)，又可分為對稱膜和不對稱膜;按分離原理，膜分離技術(shù)分為微濾(MF)、超濾(UF)、滲析(D)、電滲析(ED)、納濾(NF)和反滲透(RO)、滲透蒸發(fā)(PV)等。

尤為令人矚目的是，膜分離與 蒸發(fā)、吸附、萃取、化學(xué)反應(yīng)和生物技術(shù)等相結(jié)合，形成了膜蒸餾、膜分相、液膜、膜萃取和膜生物反應(yīng)器等一系列新型膜分離技術(shù)。這些膜分離技術(shù)在石油化工污水處理中，已取得了顯著的技術(shù)突破。

3 在石油化工污水處理中的應(yīng)用

3.1 含油污水

據(jù)報道，我國每年產(chǎn)生的含油量在幾百到幾千mg/L的采油廢水達(dá)2～3億噸[1]，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)境方面考慮，回注或再利用含油廢水十分必要。目前，一般采用化學(xué)淤漿法和生化降解法進(jìn)行處理，處理后回注或再利用時，大多達(dá)不到使用要求，采用膜分離技術(shù)可以解決這一問題。膜分離技術(shù)是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ暮臀鬯幚矸椒╗4]。

采用中空纖維UF膜對油田污水進(jìn)行處理的實驗表明[5]，進(jìn)水含油在100mg/L以上，進(jìn)口壓力為0.16MPa，出口壓力為0.08MPa時，膜的透水量可達(dá)15mL/(cm2·h)以上，透過液含油量小于10mg/L。選用磺化聚砜膜材料制成平板式及管式UF膜，對含石油類物質(zhì)的煉油廠和油田污水進(jìn)行處理，原水含石油類物質(zhì)10～80mg/L，處理截留率為石油類物質(zhì)99.04%，懸浮物99.68%，硫酸鹽還原菌98.5%，腐生菌97.94%[6]。用UF膜處理勝利油田河口水站的油田含油污水，進(jìn)行了1年的實驗運(yùn)行，處理后，水中的懸浮固體含量為0.56mg/L，含油量為0.5mg/L，透過液滿足了低滲油田注水水質(zhì)要求[7]。

第一套用于油田采出水處理的大規(guī)模RO裝置，建在加里福尼亞Bakers油田附近的Mt.Pose廢熱電站。其水處理裝置包括除油、澄清、過濾、RO脫鹽裝置，用于電站鍋爐給水。

這套處理裝置成功地將含鹽3000mg/L、硅63mg/L、油3.5mg/L、總有機(jī)碳(TOC)16～23mg/L的采出水，處理到鍋爐用水水質(zhì)[8]。

采出的石油一般要經(jīng)過洗油這一步。原油經(jīng)水洗、相分離后，產(chǎn)生大量含油和鹽的廢水，且油含量較高，如果直接排掉就會造成原油的浪費(fèi)和大量的廢水，用NF膜可以將其分離成富油的水相和無油的鹽水相。

采用硝酸纖維素或聚氟乙烯NF膜，在0.7MPa壓力下，可將含油160mg/L的廢水處理到含油小于21mg/L的可排放廢水，將富油的水相加入到新鮮的供水中重新進(jìn)入洗油工序，既回收了原油，又節(jié)約了水的供應(yīng)[9,10]。采用UF膜及中空纖維膜對含油污水進(jìn)行處理，效果也很好[11,12]。

膜生物反應(yīng)器應(yīng)用于石油化工含油污水處理，對COD，BOD5，SS、濁度、石油類物質(zhì)的去除率分別為76%～98%，96%～99%，74%～99%，98%～100%，87%，而且氨氮的脫除率達(dá)90%以上，出水濁度低，水質(zhì)穩(wěn)定，易于回用[13]。

3.2 含酚污水

含酚污水中主要有苯酚、鄰甲酚、硝基酚、氯代酚和氨基酚等，它們毒性大，需去除后才能排放。采用中空纖維膜蒸餾技術(shù)處理含酚污水，以2%NaOh溶液為吸收液，料液流速大于4.0mL/min時，苯酚滲透率幾乎不隨苯酚的濃度變化。在料液ph≈0、溫度45℃條件下，濃度高達(dá)5000μg/mL的苯酚經(jīng)處理可降至50μg/mL以下，去除率達(dá)95%以上[14]。

采用RO膜處理含酚污水時，先將含酚污水濃縮，再進(jìn)一步處理為無害物質(zhì)回收。采用NF膜處理時，先用ClO2將酚氧化成酸，再中和成鹽后，通過NF膜濃縮回收，透過液則做循環(huán)水使用。用RO或NF膜處理酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5.0%的污水時，對酚的脫除率達(dá)95%以上[15]。

采用藍(lán)-113B-煤油-NaOh液膜體系對高濃度含酚廢水(濃度在5%以上)進(jìn)行二級處理，除酚效率可達(dá)99%[16]。用液膜技術(shù)處理油品堿洗所產(chǎn)生的含酚堿洗液，試驗用堿洗液含酚200～4000mg/L，在乳液與廢水的體積比為1∶20，乳液復(fù)用一次的條件下，處理后廢水中酚的濃度小于30mg/L[17]。對乳化液膜法提取苯酚的動力學(xué)也進(jìn)行了研究[18]。

3.3 合成纖維污水

聚酯纖維一般用強(qiáng)堿水解重整來提高纖維性能，水解后污水中含有一定的水解產(chǎn)物，可先用UF膜將懸浮固體和膠體除去，再將透過液酸化，經(jīng)NF膜濃縮后重新用來生產(chǎn)聚酯纖維[19]。

采用上流式厭氧生物膜工藝，處理PET聚酯生產(chǎn)高濃度污水的實際處理過程中，厭氧生物膜法抗沖擊負(fù)荷能力較強(qiáng)，溫度低于30℃仍有較高的去除率，進(jìn)水COD為5000～11000mg/L時，出水COD為1000～2500mg/L[20]。

用UF技術(shù)處理滌綸絲廠短絲油劑廢水，生產(chǎn)裝置經(jīng)10個月運(yùn)行，性能穩(wěn)定，對油劑的截留率為91%～92%，通量為11～15L/(m2·h)。處理后濃縮的油劑回用于再紡纖維上油，成品纖維性

能良好[21]。

3.4 橡膠、塑料工業(yè)污水

橡膠工業(yè)污水中含有大量無機(jī)鹽，不宜直接回用。用RO法處理時，對TDS、硬度離子、有機(jī)物去除率一般大于90%，對無機(jī)鹽則在85%左右，對可溶性SiO2和堿度去除率較低，在70%以下[22]。

Lahiere等人在35～55℃下，用氧化鋁陶瓷MF膜，處理氯乙烯單體(Vcm)生產(chǎn)中產(chǎn)生的含重金屬離子的污水時，可使重金屬離子的濃度，從廢水中的120mg/L降低至17～20mg/L，廢水過濾通量達(dá)到630～920L/(m2·h)，濃縮污泥通量達(dá)160～230L/(m2·h)。在處理Vcm工廠廢水中的1，2-二氯乙烷乳化液的中試中，在操作溫度為30～45℃條件下，通量穩(wěn)定為1290L/(m2·h)[23]。

3.5 含氨及胺的污水

在氨肥、合成纖維、煉油等石油化工行業(yè)的生產(chǎn)過程中，會產(chǎn)生大量含氨廢水。利用疏水性聚丙烯中空纖維膜處理含氨污水，氨的脫除率可達(dá)90%，革除了水洗工序，實現(xiàn)了氨的零排放，并使氨得到了很好地回收[24]。采用MF膜實現(xiàn)的膜基氣體吸收過程處理石油化工含氨污水，對氨的脫除率也可以達(dá)到90%以上，MF膜生物反應(yīng)器可將水中的COD，BOD，SS降低90%～99%。據(jù)稱，有可能導(dǎo)致化肥生產(chǎn)流程的某些變革，這一技術(shù)已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化[25]。

生產(chǎn)催化劑時，會排放大量含0.8%～1.5%高濃度季胺鹽的污水，先用弱酸性離子交換樹脂吸附污水中的胺，再用NF膜處理，回收有用物質(zhì)，處理后的水可以重新使用[26]。

3.6 其他污水

采用陶瓷MF膜處理煉油廠含焦污水[27]，焦粉去除率在95%以上，可以顯著降低COD值。另外，采用陶瓷MF膜處理油田采出水[28,29]，出水水質(zhì)能滿足回注水的要求。

采用液膜技術(shù)還可處理含鉻污水?熏處理后鉻含量均降至0.5×10-6(ppm)以下，低于國家規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)[30,31]。在對含鋅、鉛、鎘等金屬離子污水的處理方面，也進(jìn)行了大量研究，為膜分離技術(shù)在石油化工含金屬離子污水處理中的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)[2]。

丙烯腈廢水是石油化工工業(yè)中較難處理的廢水之一。采用平板式聚乙烯中空纖維膜生物反應(yīng)器處理時，進(jìn)水COD為400～750mg/L，出水COD的平均值為189mg/L，膜分離對維持良好而穩(wěn)定的系統(tǒng)起決定性作用[32]。

用氧化鋁陶瓷MF膜處理烷基苯廠廢水中的芳香物質(zhì)和石蠟油，也獲得了成功[23]。NF膜也可用于含有機(jī)溶劑廢水、石油化工混合廢水以及含苯二酸的廢水等各種石油化工污水的處理[19]。

4 結(jié)論

利用膜分離技術(shù)或膜法集成技術(shù)處理石油化工污水，能達(dá)標(biāo)排放，還可以實現(xiàn)回用，并回收有價值的副產(chǎn)物，技術(shù)上可行，優(yōu)勢明顯。隨著石油化工工業(yè)的發(fā)展和水的再利用以及環(huán)保的要求，膜分離作為一種有效的新型分離技術(shù)，在石油化工污水處理中一定有著極其廣泛的應(yīng)用前景。

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