研究表明，生化處理后焦化廢水中殘余的氰化物以高穩(wěn)定性的鐵氰化物為主〔1〕。常用的氯堿氧化法對該類氰化物基本處理無效，只能通過投加大量的硫酸亞鐵形成沉淀，將總氰控制在1mg/L左右〔2〕，但仍不能達(dá)到新頒布的煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（GB16171—2012）的限值要求（0.2mg/L）。從理論上講，鐵氰化物在紫外光下容易被破除其絡(luò)合物形態(tài)，釋放游離氰化物〔3,4〕，溶液中若存在H2O2可以有效處理游離氰化物〔5〕，加之紫外光照射下水中的簡單氰化物也能被降解。因此，無二次污染的UV-H2O2工藝很可能是焦化廢水深度除氰的可選方法之一。筆者以焦化廢水混凝出水作為處理對象，采用UV-H2O2工藝進(jìn)行深度處理，考察UV-H2O2工藝對焦化廢水的處理效果，并確定最佳工藝條件。  

1實(shí)驗部分  

1.1廢水來源及水質(zhì)特征  

實(shí)驗廢水取自上海某焦化廠生化-硫酸亞鐵混凝出水，廢水水質(zhì)見表1。  

從表1可知，廢水中鐵元素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他金屬，而易釋放氰僅占總氰的24%，該廢水中氰化物形態(tài)主要為鐵氰化物。  

1.2試劑與儀器  

試劑：過氧化氫、異煙酸、氯胺-T、吡唑啉酮、氫氧化鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉，均為分析純。  

儀器：BT224S型電子天平，德國Sartorius集團(tuán)；DR5000分光光度計，美國HACH公司；PB-10pH計，德國Sartorius集團(tuán)；玻璃圓柱形反應(yīng)器（內(nèi)徑70mm，高300mm）；紫外燈管（主波長254nm，功率15W）；DK-S24型恒溫水浴槽，上海精宏實(shí)驗設(shè)備有限公司。UV-H2O2工藝反應(yīng)裝置如圖1所示。  

圖1UV-H2O2工藝裝置  

1.3分析方法  

H2O2采用高錳酸鉀法測定；總氰采用AA3連續(xù)流動化學(xué)分析儀（英國Seal公司）測定，自動進(jìn)樣分析；易釋放氰采用HJ484—2009異煙酸-吡唑啉酮比色法測定。  

1.4實(shí)驗方法  

（1）UV-H2O2處理過程。取600mL混凝出水，調(diào)節(jié)pH，按一定物質(zhì)的量比投加H2O2，置于反應(yīng)器中，光照一定時間后取樣分析。  

（2）單純UV處理過程。取600mL混凝出水，調(diào)節(jié)pH至7，置于反應(yīng)器中，光照一定時間后取樣分析。  

2結(jié)果與討論  

2.12種工藝對總氰的處理效果  

分別采用UV照射和UV-H2O2工藝〔pH調(diào)至7，n（H2O2）∶n（CN）=50∶1〕處理實(shí)際廢水，反應(yīng)一段時間后取樣，加入抗壞血酸去除剩余的H2O2，總氰去除效果如圖2所示。由圖2可知，UV作用下總氰去除率呈先快后慢的趨勢。反應(yīng)2h后UV-H2O2工藝對混凝出水中總氰化物的去除率可達(dá)78%，處理后總氰化物＜0.2mg/L，達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求；而單純UV照射2h后總氰去除率僅為56%，剩余總氰化物約為0.3mg/L，無法達(dá)標(biāo)。在水溶液中，鐵氰化物的光解通常符合表現(xiàn)一級動力學(xué)，半衰期很短〔3,6〕。但由于焦化廢水成分復(fù)雜，部分芳香類有機(jī)物對紫外光同樣具有較強(qiáng)吸收，影響鐵氰化物對光子的利用率，因而總氰的降解速率要慢得多，處理時間相應(yīng)延長。焦化廢水中的UV254和COD變化曲線見圖3。  

圖3中，采用UV-H2O2處理廢水時UV254和COD隨反應(yīng)時間延長明顯下降，加入H2O2后初始COD雖有升高但UV照射15min后COD立刻降至原始廢水濃度，并持續(xù)下降；采用單純UV照射時，UV254的變化很小，COD略微上升，這可能是由于部分不能被重鉻酸鉀氧化的有機(jī)物在UV作用下轉(zhuǎn)化為易氧化組分〔7〕。  

對比圖2、圖3可見，焦化廢水中的總氰去除相對緩慢，原因是廢水含有的有機(jī)污染物吸收紫外光，同時UV-H2O2處理過程產(chǎn)生的·OH也被有機(jī)物消耗。因此采用UV-H2O2工藝處理前應(yīng)預(yù)處理去除水中有機(jī)污染物，特別是降低UV254，可有效提高除氰效率、降低工程能耗和藥劑消耗。  

2.2pH對UV-H2O2工藝除氰效果的影響  

在n（H2O2）∶n（CN）=50∶1條件下，考察pH對UV-H2O2工藝除氰效果的影響，實(shí)驗結(jié)果見圖4。處理前后廢水的pH變化情況見表2。  

由圖4可知，采用UV-H2O2工藝處理廢水，pH為10和11時的效果好于pH為7和13，與H2O2處理簡單氰化物的最佳pH相同〔4〕；表2顯示處理過程中pH基本不變。當(dāng)pH為10、光照40min后，混凝出水總氰只有0.14mg/L，去除率為83%；當(dāng)pH為11，光照40min后總氰去除率為73%，混凝出水總氰恰好為0.2mg/L，達(dá)到新排放標(biāo)準(zhǔn)要求。  

在UV-H2O2處理過程中，實(shí)際廢水中總氰的去除過程分為光解鐵氰化物和氧化氰離子兩個階段。C.A.P.Arellano等研究表明，鐵氰化物的光解速率隨溶液pH的增大而加快〔8〕，而氰離子的最佳氧化pH為9~10〔9〕。這與實(shí)驗確定的最佳反應(yīng)pH為10基本吻合。  

2.3H2O2加入量對UV-H2O2工藝除氰效果的影響  

調(diào)節(jié)廢水pH至10，n（H2O2）∶n（CN）分別取0∶1、5∶1、10∶1、50∶1、250∶1、500∶1，光照30min，考察H2O2加入量對UV-H2O2工藝除氰效果的影響，結(jié)果見圖5。  

圖5H2O2加入量對處理效果的影響  

由圖5可知，加入H2O2而未光照的廢水總氰基本不變化。n（H2O2）∶n（CN）＜10∶1、UV照射30min后，總氰去除效果不明顯，而增加H2O2用量后處理效果明顯變好。由于實(shí)際廢水中存在大量有機(jī)物，采用UV-H2O2工藝處理時H2O2及產(chǎn)生的·OH可能先與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，與氰化物反應(yīng)的氧化劑較少，導(dǎo)致總氰去除率低；加大H2O2投加量后，相同時間內(nèi)總氰濃度明顯下降，當(dāng)n（H2O2）∶n（CN）為250∶1、pH=10、處理30min時，實(shí)際廢水總氰為0.18mg/L，去除率達(dá)到80%。實(shí)驗結(jié)果顯示H2O2加入量越多，效果越好，但出水中若含有過量H2O2將影響COD的測定，且浪費(fèi)藥劑。故推薦n（H2O2）∶n（CN）為250∶1，此實(shí)驗條件下擬合藥劑費(fèi)約為0.4元/t。具體參見http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。  

3結(jié)論  

（1）采用UV-H2O2工藝處理焦化廢水混凝出水，可使總氰達(dá)標(biāo)排放，效果好于單純UV處理，且出水COD優(yōu)于后者。（2）UV-H2O2工藝處理混凝出水最佳pH為10，n（H2O2）∶n（CN）為250∶1，光照30min后，出水總氰為0.18mg/L，去除率達(dá)80%，符合新總氰排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

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