導(dǎo)讀:：采用自制的有機膨潤土對苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水進行吸附處理試驗，分別考察了進水pH、有機膨潤土投加量、吸附溫度及吸附時間等因素對吸附率的影響。結(jié)果表明，有機膨潤土對苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水進行吸附處理是可行的，較優(yōu)的工藝條件為：有機膨潤土投加量為20g/L、進水pH為6.0、吸附溫度為30℃、吸附時間為60 min，在此條件下CODcr及苯胺去除率分別達到了23.3%及54.4%，可生化性BOD5/CODcr由難以測量出可提高到0.11左右。

關(guān)鍵詞：有機膨潤土，吸附，苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水，試驗研究

苯胺基乙腈是一種染料中間體，其最終產(chǎn)品靛藍粉主要用于牛仔布染色。苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水屬于高濃度難生物降解的有機廢水，其COD高達3萬~5萬mg/L，由于含有苯胺類物質(zhì)及氰化物(對微生物有毒害作用)，其化學結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易分解，因此可生化性差，不能直接用生化法進行處理，必須采用非生物處理技術(shù)或?qū)U水進行改性后使用生物法處理[1]。Mcbride等[2](1977)首先提出了使用改性膨潤土吸附處理水中有機物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)其對有機物有較高的去除率;Smith[3]等(1990)對膨潤土的有機改性和有機改性膨潤土處理水中的有機污染物進行了詳細的研究;朱利中等[4](1997)研究了CTMAB膨潤土吸附處理水中難降解有機物的性能。近年來膨潤土及其改性產(chǎn)品作為新型的廢水處理材料，已被廣泛地運用于工業(yè)廢水難降解物質(zhì)、有機染料、油污處理等方面的研究中。膨潤土經(jīng)有機改性后，表面由親水性變?yōu)槭杷�，有機碳含量提高，從而可以提高對水環(huán)境中疏水性有機污染物的吸附性能。本研究采用自制的有機膨潤土對苯胺基乙腈生產(chǎn)廢水進行吸附處理試驗。

1 試驗材料

1.1 水樣來源與水質(zhì)

胺基乙腈生產(chǎn)車間的經(jīng)離心縮合工藝后的廢水，廢水主要成分為羥基乙腈(約1.5%)、苯胺和苯胺基乙腈(約0.5%~0.65%)、氰化

物、低分子有機物如甲醛和甲醇等(約0.5%)

及少量硫代硫酸，懸浮物少，外觀呈黃棕色。具體水質(zhì)如表1所示。

表1 廢水水質(zhì)指標

Table 1 WastewaterQuality Indicators

注：本試驗未涉及對TN的測量。

1.2 有機膨潤土的制備

本試驗所用膨潤土原土取自重慶歌樂山鑫磊陶土有限公司的鈣基膨潤土。制備有機膨潤土，即先將原土進行提純，然后進行微波鈉化處理，再與表面活性劑溶液進行混合，最后用微波輻照進行有機改性。采用季銨鹽(CTMAB)進行微波輻射改性后，有機膨潤土的d001峰由1.26nm增大到2.54nm，同時，有機碳含量達到15.53%;紅外光譜分析顯示，膨潤土的有機改性對蒙脫石的基本晶體結(jié)構(gòu)影響不明顯，只在其層間進入了不同數(shù)量的含烷基碳鏈的季銨鹽陽離子，引起層間成分變化;電鏡掃描結(jié)果說明加入改性劑后，蒙脫石表面填塞了改性劑基團。這些測試結(jié)果均說明膨潤土取得了較好的有機改性，有利于其吸附處理有機廢水。

1.3 試驗試劑與儀器

試劑：Na2CO3，H2SO4，所采用的藥劑均為分析純

儀器：HZQ-I100全溫振蕩培養(yǎng)箱，sensION 1標準便攜式pH計、德國HETTICH ZBA2臺式離心機，HACH DR/4000U 紫外分光光度計，HACH DRB200 COD消解器

2 試驗方法

2.1 有機膨潤土吸附處理試驗

準確稱取一定量的有機膨潤土于150ml碘量瓶中，用0.1mol/L的NaOH或0.1mol/L的H2SO4調(diào)節(jié)pH，加入調(diào)節(jié)至一定pH的廢水50ml，控制溫度，加塞于全溫振蕩箱中，以150r/min勻速振蕩一定時間，在其他條件固定的前提下環(huán)境保護，分別改變廢水pH、有機膨潤土投加量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間，于5000r/min離心15min，取上清液測定廢水CODcr及苯胺去除率，確定最佳試驗條件。

2.2 分析方法

由于羥基乙腈以及CN-的標準曲線難以建立，因此水質(zhì)分析主要進行COD去除率以及苯胺去除率的分析。

（1.1）

① COD去除率：COD的測定采用重鉻酸鉀法

（1.1）

，其去除率公式如下：

式中：

CODcr0為處理前廢水化學需氧量，mg/L;

CODcr1為處理后廢水化學需氧量，mg/L怎么寫。

② 苯胺去除率：采用分光光度法，在λ=230nm處直接測定苯胺的含量，其標準曲線為C=(A-0.0096)/0.0414 ，R2=0.998，其去除率公式如下：

（1.2）

(1.2)

式中：

C0為處理前廢水中苯胺含量，mg/L;

Ce為處理后廢水中苯胺含量，mg/L。

3 結(jié)果與討論

3.1 單因素影響分析

3.1.1 pH對去除率的影響

量取50ml廢水，調(diào)節(jié)pH，加入1g有機膨潤土，蓋緊后，置于恒溫振蕩箱中，在25℃，150r/min條件下振蕩吸附1h，考察不同的pH(2、3、4、5、6、7、8)對CODcr和苯胺去除率的影響，如圖1所示：

pH

CODcr去除率 苯胺去除率

圖1 pH對CODcr和苯胺去除率的影響

Fig.1 Effect of pH value on removalrate

由圖1可知，整體上，偏中性條件下的吸附率優(yōu)于酸性或堿性條件下的吸附率，當pH在6~7時，CODcr和苯胺的去除率分別達21.3%、52.7%以上。苯胺具有弱堿性(pKb=9.4)，介質(zhì)水溶液的pH變化將改變苯胺在水溶液中的存在形式：在強酸性條件下環(huán)境保護，以離子即pH-NH3+狀態(tài)存在;在中性和堿性條件下，以分子即pH-NH2狀態(tài)存在;在弱酸或弱堿性條件下，則可能存在兩種狀態(tài)，此時有機膨潤土對苯胺的吸附作用之一是依靠有機膨潤土層間的十六烷基三甲基銨離子對物質(zhì)的萃取作用，當苯胺以質(zhì)子化形式存在時，萃取能力強，另一作用是依靠層間永久的負電性與pH-NH3+間產(chǎn)生靜電吸附作用，隨pH增大，將降低苯胺的質(zhì)子化程度，從而造成吸附量的降低。因此，總體上而言，pH在偏中性范圍內(nèi)，有機膨潤土吸附處理的效果較好。

3.1.2 有機膨潤土投加量對去除率的影響

Ms/g

0 1 2 3 4 5 6

CODcr去除率 苯胺去除率

200

0

40

60

100

80

準確稱取一定量的有機膨潤土，加入pH為6的50ml廢水中，蓋緊后，置于恒溫振蕩箱中，于25℃，150r/min條件下振蕩吸附1h，考察不同的有機膨潤土投加量(0.5、1、2、3、4、5g)對CODcr和苯胺去除率的影響，如圖2所示：

圖2 有機膨潤土投加量對去除率的影響

Fig.2 Effect of adsorbentaddition on removal rate

由圖2可知，CODcr和苯胺去除率隨有機膨潤土投加量的增加而增大，當膨潤土投加量在0～2g/50mL之間時，CODcr和苯胺的去除率隨膨潤土用量的增加呈現(xiàn)顯著增長，當投加量達到2g/50mL以上時，苯胺和CODcr去除率的增長趨勢顯著減緩，去除率趨于穩(wěn)定。

3.1.3 溫度對有機物去除率的影響

溫度/℃

10 15 20 25 30 35 40 45 50 55

CODcr去除率 苯胺去除率

準確稱取有機膨潤土1g，加入pH=6的50ml廢水中環(huán)境保護，蓋緊后，于恒溫振蕩箱中，150r/min條件下振蕩吸附1h，改變吸附溫度，測得不同溫度條件下(15、20、25、30、35、40、50℃)對CODcr和苯胺去除率的影響，如圖3所示：

圖3 溫度對CODcr和苯胺去除率的影響

Fig.3 Effect of tempreture on removal rate

由圖3可知，隨溫度的升高，有機膨潤土吸附效果增強，當溫度達到30℃時，CODcr及苯胺去除率分別達到23.8%、55.6%;這時隨溫度的繼續(xù)升高，去除率開始降低，這主要是因為溫度升高時，可獲得吸附活化能，提高廢水中有機物分子和季銨鹽陽離子的碰撞機會，加劇分子在膨潤土表面聚集和粗�；�，從而有利于膨潤土的凝聚作用;但同時吸附過程是一個放熱反應(yīng)過程，當溫度過高時，分子的熱運動大大加劇，導(dǎo)致膨潤土層間季銨鹽離子上連接的烷基有機團與苯胺分子等物質(zhì)之間的作用力下降，從而影響廢水去除效果。

3.1.4 反應(yīng)時間對去除率的影響

稱取有機膨潤土1g，加入pH=6的50ml廢水中，蓋緊后，于恒溫振蕩箱中，在30℃，150r/min條件下振蕩，改變振蕩吸附時間，測得不同反應(yīng)時間條件下(10、20、30、60、90、120、180、240min)對CODcr和苯胺去除率的影響環(huán)境保護，如圖4所示：

0 60 100 160 200 260

t/min

CODcr去除率 苯胺去除率

圖4 反應(yīng)時間對CODcr和苯胺去除率的影響

Fig.4Effect of adsorbent time on removal rate

由圖4可知，有機膨潤土對廢水中CODcr及苯胺的吸附，能較快達到平衡。吸附過程可分為三個階段：在0~30min內(nèi)，屬于快速吸附段，CODcr和苯胺濃度在這段時間內(nèi)迅速減少，膨潤土的吸附量隨時間的增長而迅速增大;在30~60min內(nèi)，進入緩慢吸附段，CODcr和苯胺的去除率緩慢增大，膨潤土的吸附量緩慢增大;在60~120min內(nèi)，吸附進入飽和段，CODcr和苯胺的去除率幾乎不再發(fā)生變化，說明膨潤土對CODcr和苯胺的吸附已達到飽和。整個吸附反應(yīng)在

2.0小時后達到了平衡狀態(tài)。因此試驗選取的吸附時間為60min。

3.2 正交試驗確定最佳工藝參數(shù)

在單因素分析的基礎(chǔ)上，以振蕩速度150r/min和吸附時間60min為固定因素，根據(jù)正交試驗法，以有機膨潤土對廢水CODcr和苯胺的去除率作為評判指標，對膨潤土投加量、pH及反應(yīng)溫度3個因素，采用L9(33)正交試驗法，其正交試驗因素水平表如表2所示，正交試驗與極差分析結(jié)果如表3所示怎么寫。極差大小反應(yīng)了該因素表化對考察指標的影響程度。

表2有機膨潤土吸附試驗因素水平表

Table 2 Factor Level table of adsorption

experiment by organic-bentonite

因素	A	B	C
	進水pH	有機膨潤土 投加量（g/L）	溫度（℃）
1 2 3	6 6.5 7	20 25 30	20 25 30

由表3可見，通過正交試驗確定最優(yōu)的試驗條件為：有機膨潤土投加量為30g/L，進水pH控制為6.5，控制溫度為30℃，于振速為150r/min條件下振蕩60min。對所選的因素及水平，通過極差分析可知，影響有機膨潤土吸附效果的因素主次順序BAC，即各因素影響程度為有機膨潤土的投加量>反應(yīng)溫度>進水pH，影響處理效果的最主要因素是有機膨潤土投加量環(huán)境保護，但考慮到表面活性劑的價格較高，達到6600元/噸，故

實際情況下投加量僅采用20g/L;溫度對處理效果的影響次之，可采用30℃;進水pH對處理效果的影響最小，當pH在 6~7范圍內(nèi)變化時，CODcr和苯胺的極差均較小，考慮到原水pH大約為4.8~5.0，同時考慮到節(jié)約酸的成本，故將進水pH控制在6.0。

4 結(jié)論

(1)通過試驗研究可知，用改性有機膨潤土對難降解、高濃度的苯氨基乙腈生產(chǎn)廢水進行吸附預(yù)處理能夠降低廢水毒性，提高其可生化性，有利于對其進行后續(xù)的生化處理。

(2)苯胺基乙腈車間生產(chǎn)廢水經(jīng)過有機膨潤土吸附處理后，CODcr及苯胺去除率分別達到了23.3%及54.4%，可生化性BOD5/CODcr可由最初的無法測量提高到0.11左右。

(3)通過考察影響有機膨潤土吸附處理苯胺基乙腈廢水的因素，進水pH、有機膨潤土投加量、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間等，并進行正交試驗，得到有機膨潤土吸附處理廢水的適宜工藝條件為：有機膨潤土的投加量的20g/L，進水pH為6.0，控制溫度為30℃，于振速為150r/min條件下振蕩60min。

參考文獻

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