導讀：進水罐中廢水經(jīng)過泵提升壓力進入一級RO膜濃縮，一級RO濃縮將原水分離形成濃縮液和透析液，當一級RO膜濃縮的濃縮液濃度無法達到回收要求時，一級濃縮液進入二級NF膜濃縮，進一步提高濃縮液的濃度。二級NF濃縮的濃縮液一般即可滿足回收離子的要求，可以進入后續(xù)萃取或精煉工藝提取出大量的銅，實現(xiàn)廢水資源化。綜上所述，將反滲透(RO)和納濾(NF)膜分離技術應用到銅礦廢水處理工程中是可行的，不但可以使透過水得到回用，而且銅離子濃縮后，經(jīng)過萃取可以提煉出大量的銅，從而實現(xiàn)廢水零排放和資源的再利用，具有顯著的經(jīng)濟利益和社會效益。

關鍵詞：銅礦廢水，銅，回收

金屬銅在國民經(jīng)濟生活和工業(yè)生產中扮演著重要角色，但銅礦開采和生產過程中產生大量的含銅廢水，如果不經(jīng)處理排入環(huán)境中，銅離子通過水遷移、土壤積累和食物鏈的累積和放大效應，將對人體產生傷害，導致腹痛、嘔吐，甚至是肝硬化等[1-2]。我國已將銅及其化合物列入水體優(yōu)先控制污染物的“黑名單”[3]。 同時鑒于金屬銅有較高的經(jīng)濟價值，銅礦廢水中的銅離子不經(jīng)回收直接排放將會造成很大的資源浪費。免費。目前，礦山污水的處理方法主要有中和法、硫化法、沉淀浮選法、萃取電積法、生化法等[4]。但是這些方法都存在著容易產生二次污染、產生大量的污泥、資源利用率不高等問題。反滲透(RO)和納濾(NF)是在高鹽水和苦咸水淡化過程中發(fā)展起來兩種新型膜分離過程，與傳統(tǒng)處理技術相比具有分離效率高，能耗低，無二次污染等優(yōu)點[5]。隨著技術的不斷進步，反滲透和納濾的應用領域越來越廣泛，除用于苦咸水淡化外還廣泛用于電力、化工、制藥、生化、食品、電子、飲用水生產等許多領域[6]。國內外的最新研究表明，將反滲透和納濾技術應用于含重金屬離子廢水的處理和回收也能取得良好的效果。本研究以福建省某礦業(yè)公司的銅礦采礦廢水為處理對象，采用反滲透、納濾膜組合新工藝對該廢水進行濃縮和處理試驗，對濃縮倍數(shù)(濃縮液銅離子濃度)、透過液濃度、膜通量以及清洗狀況等進行了考察，檢驗膜分離技術應用于銅礦廢水處理的可行性，探索一條既有利于環(huán)境治理又有利于資源回收的新工藝路線。

1 工藝流程工藝流程示意如圖1。原水首先經(jīng)過預處理，去除排放過程帶來的雜物和廢水中含有的懸浮物質SS后進入膜系統(tǒng)的進水罐，以滿足入膜的要求。進水罐中廢水經(jīng)過泵提升壓力進入一級RO膜濃縮，一級RO濃縮將原水分離形成濃縮液和透析液，當一級RO膜濃縮的濃縮液濃度無法達到回收要求時，一級濃縮液進入二級NF膜濃縮，進一步提高濃縮液的濃度。由于二級濃縮是在比較高的原液濃度上進行的，因此采用更高的入膜壓力進行分離，以獲得更高的濃縮倍數(shù)。二級NF濃縮的濃縮液一般即可滿足回收離子的要求，可以進入后續(xù)萃取或精煉工藝提取出大量的銅，實現(xiàn)廢水資源化。而此時二級濃縮的透析液離子濃度較高，可返回進水罐，重新進入膜系統(tǒng)進行分離，繼續(xù)提取其中的有效成份。一級RO濃縮的透析液濃度依然較高，無法滿足水回用的要求，根據(jù)需要對其進行二級RO脫鹽過濾，濃縮液返回到進水罐中，透析出水則可直接回用，實現(xiàn)污水零排放。

圖1 工藝流程圖

Fig.1 Schematic diagram ofexperiment flow

2 廢水水質與膜材料的選擇研究主要是以福建省某銅礦采礦過程中產生的廢水為原水進行，具體水質參數(shù)如表1。

表1 銅礦廢水水質情況

Table 1 The quality of copper mine wastewater

本試驗采用陶瓷膜作為預處理。陶瓷膜微濾的過濾孔徑約為0.1μm，適用于去除水中的無機雜質如細砂、結晶顆粒、懸浮物質等。陶瓷膜可通過氣反洗、水反洗等工藝進行清洗恢復。本試驗采用適用于重金屬離子回收的兩種膜芯：管式納濾膜芯3C01和卷式反滲透膜芯4F01。在一級濃縮時，濃縮倍數(shù)相對較低，因此本試驗使用卷式反滲透膜提高一級濃縮的效率;在二級濃縮時，由于濃縮倍數(shù)很高，膜表面溶液的離子濃度大幅升高，容易出現(xiàn)結晶渾濁，卷式膜的結構流道易被結晶物堵塞的特點，決定了它不適合作為二級濃縮，因此本試驗選取管式納濾膜進行二級濃縮。

3 處理效果分析3.1 濃縮過程的結晶現(xiàn)象 由于濃縮液的結晶鹽析出對卷式膜的正常運行有較大的影響，在工業(yè)系統(tǒng)中必須避免出現(xiàn)。因此，在本試驗過程中，一旦發(fā)現(xiàn)濃縮液出現(xiàn)渾濁，即視為濃縮終點。具體情況如表2。

表2 濃縮倍數(shù)與渾濁現(xiàn)象

Table 2 Concentrate multiples and turbidity

由于試驗設備限制，試驗出現(xiàn)濃縮液結晶渾濁時，無法及時停機檢測，因此導致濃縮終點的濃縮倍數(shù)不盡相同。由表2批次2和批次3的數(shù)據(jù)可以看出，濃縮至8倍時，濃縮液開始出現(xiàn)渾濁并有少量沉淀析出。因此，可推測濃縮極限為8倍。

3.2 一級RO濃縮的通量變化試驗中采用反滲透4F01進行一級濃縮，運行溫度控制在19~22℃，運行壓力控制在17bar，共進行了三個批次的運行試驗。網(wǎng)。圖2是一級反滲透膜運行通量與運行時間的關系圖。從圖中反滲透的運行通量來看，在濃縮終點前，反滲透保持較高的運行通量且通量較為穩(wěn)定，反滲透4F01的平均通量為33.0LMH。

圖2 反滲透膜運行通量與時間的關系

Fig. 2 　Relationship between running flux of RO and operatingtime

3.3 一級RO濃縮過程濃縮液與透過液Cu濃度的對比分析表3反映了一級反滲透膜對不同批次的廢水進水中Cu的截留和濃縮情況。由表3中可以看出，在進料液Cu濃度相當?shù)那闆r下，反滲透膜4F01透過液Cu濃度平均值為8mg/L。反滲透膜的平均截留率為96.64%，濃縮液Cu濃度平均值為1750mg/L，說明反滲透膜對銅離子的截流效果良好。

表3 一級反滲透膜4F01對廢水中Cu的截留和濃縮情況

Table 3 The removal efficiency for Copperions of the 1st stage RO

3.4管式納濾膜對廢水的二級濃縮效果本試驗采用管式納濾膜進行二級濃縮，使?jié)饪s液中Cu提高到一定濃度后再經(jīng)過萃取提煉出大量的銅。二級管式納濾膜的運行溫度控制在19-22 ℃，運行壓力控制在30bar，整個運行過程中的平均通量為111 LMH。整個試驗系統(tǒng)對Cu濃度的提升情況如圖3。圖中反映出，管式納濾膜可以在一級RO濃縮的基礎上進一步濃縮廢水中的Cu離子，本試驗控制Cu濃度約4000mg/L，完全符合銅回收的要求，該濃度值還可根據(jù)回用要求進行調整。

圖3 系統(tǒng)對Cu濃度的提升

Fig. 3 The enhance for Cu concentration

3.5 一級RO濃縮的透過液再次脫鹽一級RO透析液Cu離子濃度為8mg/L，為獲得更高水質的回用水，本試驗將一級RO透析液繼續(xù)采取二級RO進行脫鹽處理。本批次試驗中，由于一級透析液的離子含量極低，因此再進入二級RO脫鹽時，膜面離子濃度極低，在操作壓力較高(15bar)的情況下，滲透壓的影響可被忽略，二級RO膜的影響因素主要是溫度。在二級RO脫鹽運行過程中，通量隨系統(tǒng)內溫度的升高而升高。脫鹽后濃縮液及透過液水質如表4。由表中可以看出處理后的產水Cu濃度可低至0.2mg/L以下，達到回用要求。

表4 二級脫鹽水質情況

Table 4 The water quality for 2ndstage RO

3.6 膜污染及清洗狀況考察膜系統(tǒng)運行一段時間后應對膜芯進行清洗恢復以保證膜芯的使用壽命，水通量的大小是考核膜清洗恢復情況的主要指標。試驗中分別測量并記錄了進料前的水通量和清洗后的水通量。做完試驗后，膜受到輕微污染，水通量有所下降，經(jīng)過簡單水清洗后，可基本恢復到試驗前的通量。表5反映了反滲透膜和納濾膜在進料前、進料后和清洗后的膜通量變化情況。

表5 膜通量變化情況

Table 5 Variety of flux

4結論(1)一級RO濃縮達到8倍左右時，將出現(xiàn)濃縮液渾濁現(xiàn)象。免費網(wǎng)。工業(yè)設計時一級RO濃縮倍數(shù)應低于8倍。

(2)本試驗采用陶瓷膜作為預處理，三種膜在試驗期間，運行通量保持平穩(wěn)，受污染較少，這驗證了采用陶瓷膜作為進水預處理的優(yōu)越性。工業(yè)設計中可考慮采用陶瓷膜過濾作為預處理，保持后續(xù)濃縮膜的正常穩(wěn)定運行。

(3)一級反滲透濃縮平均通量為：33LMH，平均透過液Cu離子濃度為8mg/L;二級管式納濾膜濃縮液Cu離子濃度可達到4000mg/L以上，完全滿足銅回收的要求;二級反滲透膜脫鹽處理后的產水Cu離子濃度可低至0.2mg/L以下，完全滿足回用水的要求。

綜上所述，將反滲透(RO)和納濾(NF)膜分離技術應用到銅礦廢水處理工程中是可行的，不但可以使透過水得到回用，而且銅離子濃縮后，經(jīng)過萃取可以提煉出大量的銅，從而實現(xiàn)廢水零排放和資源的再利用，具有顯著的經(jīng)濟利益和社會效益。

參考文獻

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[6]彭躍蓮.膜技術前沿及工程應用[M].北京:中國紡織出版社,2009.3.

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