克林霉素生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生的廢水成分十分復(fù)雜，污染物濃度高、可生化性差，采用傳統(tǒng)生物處理技術(shù)和一般的物化處理技術(shù)很難將之去除，因此在廢水進(jìn)入生物處理單元之前需要進(jìn)行預(yù)處理。  

采用高級(jí)氧化技術(shù)去除廢水中難降解有機(jī)物是當(dāng)今研究的熱點(diǎn)。O3/H2O2聯(lián)合氧化技術(shù)是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型高級(jí)氧化技術(shù)，具有工藝簡(jiǎn)單、易于操作、無(wú)二次污染的特點(diǎn)。研究表明，臭氧和過(guò)氧化氫協(xié)同作用可以產(chǎn)生具有極強(qiáng)氧化能力的羥基自由基，其與大多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)時(shí)的速率常數(shù)通常為106～109L/（mol·s），可使溶解或分散于水中的有機(jī)物氧化生成新的自由基，從而成為引發(fā)劑誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)，直至將有機(jī)物氧化為二氧化碳、水和其他無(wú)機(jī)鹽。筆者以克林霉素生產(chǎn)廢水為研究對(duì)象，初步探討了臭氧與雙氧水的物質(zhì)的量比、廢水初始pH以及羥基自由基抑制劑對(duì)O3/H2O2聯(lián)合氧化效果的影響。  

1實(shí)驗(yàn)部分  

1.1實(shí)驗(yàn)材料  

實(shí)驗(yàn)用水取自河南省駐馬店市某化學(xué)合成制藥廠(chǎng)克林霉素生產(chǎn)車(chē)間，為黃色透明溶液，有強(qiáng)烈的刺激性氣味，pH為10.5~11，COD約為21000mg/L，耗氧呼吸速率（OUR）為0mg/（g·min）。廢水主要含有二氯乙烷、甲苯和丙酮等，這些物質(zhì)對(duì)微生物的生長(zhǎng)具有強(qiáng)烈的抑制作用。H2O2（30%，天津巴斯夫），其他藥品均為分析純。  

1.2實(shí)驗(yàn)裝置及流程  

實(shí)驗(yàn)在容積為12L的有機(jī)玻璃反應(yīng)柱中進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖1。臭氧發(fā)生器（CF-G-3-010g，青島國(guó)林臭氧裝備有限公司）以工業(yè)純氧氣為氣源，臭氧產(chǎn)量3~10g/h，經(jīng)過(guò)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生的O3通過(guò)反應(yīng)柱底部鈦板均勻曝氣，尾氣采用KI溶液吸收。  

實(shí)驗(yàn)時(shí)，先通過(guò)蠕動(dòng)泵向有機(jī)玻璃反應(yīng)柱中加入10L克林霉素生產(chǎn)廢水。打開(kāi)臭氧發(fā)生器，穩(wěn)定5min后將一定濃度O3通入到反應(yīng)柱中，與此同時(shí)加入H2O2，系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定后開(kāi)始記時(shí)，分別在1、3、5、10、15、20、30min取樣，最后用0.1mol/LNa2S2O3溶液終止氧化反應(yīng)。  

1.3分析方法  

從該藥廠(chǎng)好氧生物處理單元內(nèi)取克林霉素廢水馴化后的污泥（MLVSS為3.5~4g/L），用預(yù)先冷卻至0℃的0.025mol/L磷酸鹽緩沖溶液反復(fù)洗滌、離心，將污泥轉(zhuǎn)入BOD測(cè)定瓶，并加入待測(cè)水樣充滿(mǎn)之。開(kāi)動(dòng)磁力攪拌器，待穩(wěn)定后每隔1min記錄水中溶解氧的變化情況，待溶解氧降至1mg/L時(shí)停止測(cè)試。數(shù)據(jù)處理方法見(jiàn)文獻(xiàn)，經(jīng)計(jì)算得到待測(cè)廢水的污泥好氧速率常數(shù)，以表征被測(cè)水樣的生物降解特性。  

2結(jié)果與討論  

2.1n（H2O2）∶n（O3）對(duì)廢水生化性的影響  

在反應(yīng)溫度20℃、廢水初始OUR為0、pH為10.5、反應(yīng)時(shí)間30min、臭氧投加量4.2mmol/L的條件下，考察n（H2O2）∶n（O3）對(duì)廢水可生化性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖2。相同實(shí)驗(yàn)條件下單獨(dú)臭氧氧化出水OUR為0.093mg/（g·min），單獨(dú)雙氧水氧化出水的OUR為0.08mg/（g·min），而n（H2O2）∶n（O3）為0.3、 0.6、0.9、1.1、1.3、1.6時(shí)出水的OUR分別為0.18、0.4、0.45、0.31、0.27、0.18mg/（g·min）。由此可見(jiàn)，雙氧水的加入極大提高了臭氧的氧化效果，雙氧水與臭氧的協(xié)同作用明顯提高了廢水的可生化性。  

2.2自由基抑制劑對(duì)廢水可生化性的影響  

在臭氧氧化作用機(jī)理的眾多解釋中，最關(guān)鍵的問(wèn)題是探討有機(jī)物的反應(yīng)以直接反應(yīng)為主還是以產(chǎn)生羥基自由基的間接反應(yīng)為主。  

2.1實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，雙氧水與臭氧聯(lián)合使用對(duì)克林霉素廢水生化性的提高遠(yuǎn)高于臭氧單獨(dú)氧化和雙氧水單獨(dú)氧化效果之和，由此推測(cè)雙氧水與臭氧協(xié)同氧化過(guò)程中產(chǎn)生了氧化性更強(qiáng)的羥基自由基，從而改變了反應(yīng)歷程。為驗(yàn)證該假設(shè)，在雙氧水與臭氧協(xié)同氧化過(guò)程中引入自由基抑制劑叔丁醇，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。叔丁醇與羥基自由基的反應(yīng)速率常數(shù)為5.0×108L/（mol·s），與臭氧的僅為3.0×10-3L/（mol·s），叔丁醇與羥基自由基反應(yīng)可生成一種惰性中間物質(zhì)，從而終止臭氧分解鏈反應(yīng)。  

由圖3可知，反應(yīng)時(shí)間為30min時(shí)單獨(dú)臭氧氧化出水的OUR為0.093mg/（g?min），加入15mg/L叔丁醇后出水OUR下降為0.04mg/（g·min）。在臭氧氧化工藝中加入雙氧水后，廢水的可生化性明顯提高，反應(yīng)30min后出水OUR升高到0.45mg/（g·min），而向水中引入15mg/L叔丁醇后廢水的可生化性明顯降低，低于臭氧和雙氧水分別單獨(dú)氧化時(shí)的水平。由此表明叔丁醇的存在有效抑制了水中羥基自由基的生成。實(shí)驗(yàn)結(jié)果間接證明在雙氧水與臭氧協(xié)同氧化過(guò)程中，雙氧水能夠加速臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)見(jiàn)式（1）~式（6），羥基自由基進(jìn)而氧化廢水中的有機(jī)物，從而提高廢水的可生化性。  

O3/H2O2高級(jí)氧化技術(shù)的自由基產(chǎn)生機(jī)理可用式（8）描述  

2.3溶液pH對(duì)廢水生化性的影響  

溶液pH能夠影響有機(jī)物的存在形態(tài)、臭氧的溶解程度、分解速率以及羥基自由基的生成狀況，因此是影響O3/H2O2協(xié)同氧化的一個(gè)重要因素。圖4為臭氧投加量4.2mmol/L、n（H2O2）∶n（O3）＝0.9、反應(yīng)溫度20℃、反應(yīng)時(shí)間30min條件下溶液pH對(duì)廢水可生化性的影響。從圖4可以看到隨著pH的增大出水OUR呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。廢水初始pH為10.5時(shí)，反應(yīng)30min后出水OUR達(dá)到最大。但當(dāng)pH>10.5時(shí)，出水OUR隨溶液pH升高而降低。這是因?yàn)樵诹u基自由基生成的鏈反應(yīng)中，較高濃度的HO2-有利于羥基自由基生成，而堿性條件下過(guò)氧化氫更容易離解為HO2-，從而對(duì)羥基自由基生成鏈反應(yīng)起促進(jìn)作用，有利于氧化分解廢水中難降解有機(jī)物，從而提高廢水的可生化性，表現(xiàn)出較高的出水OUR。然而強(qiáng)堿性條件下HO2-又會(huì)快速離解為較不活潑的O2-，導(dǎo)致O3利用率下降，出水OUR降低。因此在O3/H2O2協(xié)同氧化預(yù)處理克林霉素廢水時(shí)，最佳pH為10.5左右。  

3結(jié)論  

（1）臭氧氧化預(yù)處理克林霉素廢水過(guò)程中，過(guò)氧化氫的加入可以大大促進(jìn)臭氧對(duì)水中難降解有機(jī)物的去除，極大提高了出水的OUR。  

（2）n（H2O2）∶n（O3）為0.9、pH＝10.5條件下，出水OUR從0升高到0.45mg/（g·min）。  

（3）叔丁醇對(duì)臭氧雙氧水協(xié)同氧化有明顯的抑制作用，證明了臭氧雙氧水協(xié)同氧化機(jī)理為：雙氧水加速了臭氧分解，促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生，羥基自由基對(duì)克林霉素廢水中難降解有機(jī)物進(jìn)行氧化，從而提高了廢水的可生化性。

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