葡萄酒生產(chǎn)廢水主要來自葡萄加工過程中的壓榨、發(fā)酵罐清洗、過濾及罐裝等工序，廢水中主要含有壓榨后的葡萄汁、葡萄皮籽的發(fā)酵渣和酒石沉淀等雜質(zhì)，其有機(jī)成分主要包括糖、醇和有機(jī)酸類化合物，水質(zhì)多呈酸性并具有高濃度的COD、SS和色度。葡萄酒生產(chǎn)廢水具有明顯的季節(jié)波動性，每年的葡萄采摘加工期（9—11月）廢水水量和水質(zhì)都會比平時(shí)增加一倍左右，這種短時(shí)間水質(zhì)水量的大幅波動常使生化處理系統(tǒng)無法快速適應(yīng)，造成生物處理系統(tǒng)崩潰，出水無法達(dá)標(biāo)。隨著污水排放標(biāo)準(zhǔn)的日益嚴(yán)格，如何實(shí)現(xiàn)季節(jié)性波動高濃度有機(jī)廢水處理工藝的穩(wěn)定運(yùn)行是一個(gè)必須面對的難題。  

研究資料表明，采用具有快速響應(yīng)的化學(xué)方式進(jìn)行預(yù)處理，可有助于污水處理系統(tǒng)水質(zhì)的穩(wěn)定和保證生化工藝的正常運(yùn)行。Fenton試劑處理是常用的化學(xué)預(yù)處理工藝，其原理是利用產(chǎn)生的羥基自由基對有機(jī)物進(jìn)行快速氧化降解，反應(yīng)一般先在pH為3~5左右進(jìn)行，然后加堿并利用產(chǎn)生的Fe3+對懸浮物進(jìn)行絮凝沉淀去除。由于葡萄酒廢水的初始pH通常在4左右，因此可以直接滿足Fenton試劑預(yù)氧化工藝的要求，不用調(diào)節(jié)pH，便于操作。  

針對高濃度葡萄酒生產(chǎn)廢水，筆者研究了Fenton試劑預(yù)氧化的處理效果及影響因素，并以SBR為后續(xù)好氧工藝，分析了預(yù)處理+好氧處理的組合工藝所能達(dá)到的最佳出水水質(zhì)。此外還用高效液相色譜對各單元水質(zhì)進(jìn)行了分析，研究結(jié)果對保持季節(jié)性高濃度有機(jī)廢水處理工藝的穩(wěn)定性及提高出水水質(zhì)提供了技術(shù)參考。  

1試驗(yàn)材料與方法  

1.1試驗(yàn)用水與試劑  

試驗(yàn)用水取自青島某葡萄酒生產(chǎn)企業(yè)的污水調(diào)節(jié)池，pH為3.5~4.0，COD為9000~15000mg/L，SS為1200~2000mg/L，色度≥3000倍。硫酸亞鐵、H2O2（30%）、氫氧化鈉、H2SO4，均為分析純。  

1.2試驗(yàn)方法  

（1）Fenton試劑預(yù)處理。取1組250mL錐形瓶，分別加入150mL葡萄酒廢水，調(diào)節(jié)pH，分別加入一定量的硫酸亞鐵和H2O2。將混合液立即放置在磁力攪拌器上攪拌，轉(zhuǎn)速為120r/min，控制不同的反應(yīng)時(shí)間。反應(yīng)后取出反應(yīng)液，加入NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為8左右，過濾，測定上清液的COD、色度。  

（2）SBR好氧處理試驗(yàn)。接種污泥取自青島某葡萄酒廠污水處理站的好氧池，經(jīng)過30d的培養(yǎng)和馴化后，均勻置于3個(gè)5L大燒杯中，控制初始污泥質(zhì)量濃度均為3000mg/L，DO約4mg/L，分別加入經(jīng)Fenton試劑氧化和稀釋50%（模擬實(shí)際運(yùn)行系統(tǒng)中的兼氧段處理出水）的原水，投加量按體積比20%投配，以曝氣40h、沉淀2h為1個(gè)周期，測定反應(yīng)過程中不同時(shí)刻的COD。  

1.3分析方法  

COD采用HI83224型COD多參數(shù)測定儀（美國哈納公司）測定，pH采用HI2222型pH測定儀（美國哈納公司）測定；色度采用稀釋倍數(shù)法測定。  

高效液相色譜采用1200型HPLC（美國安捷倫科技有限公司），色譜分析條件：分析柱采用Bio-RadAminexHPX-87H色譜柱，流動相為0.005mol/LH2SO4，流速0.6mL/min，柱溫60℃，檢測器溫度為30℃。  

樣品的前處理：所有樣品和標(biāo)樣都經(jīng)過0.22μm膜過濾，保證標(biāo)樣無任何損失，進(jìn)樣體積為10μL。  

2結(jié)果與討論  

2.1Fenton試劑預(yù)處理效果  

（1）pH的影響。在原水COD為10800mg/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）=5、反應(yīng)時(shí)間為20min條件下調(diào)節(jié)原水pH分別為1、2、3、4和5，考察Fenton試劑對葡萄酒廢水COD的去除效果，如圖1所示。  

由圖1可以看出，葡萄酒廢水的pH對Fenton試劑預(yù)氧化效果有明顯的影響，pH為2~4時(shí)COD去除率較高，當(dāng)pH＜2或＞4時(shí)，F(xiàn)enton試劑對COD的去除率都明顯下降。Fe2+與H2O2通過一系列催化氧化反應(yīng)生成羥基自由基，對水中有機(jī)物進(jìn)行氧化。當(dāng)pH過低時(shí)，大量的H+會阻止Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，降低了Fe2+的催化效果；反之pH過高時(shí)過量的OH-又會抑制·OH的形成，使氧化效果下降。另外，原水最佳pH范圍還與Fe2+的投加量有關(guān)，這是因?yàn)镕e2+投加量越高，反應(yīng)系統(tǒng)的pH下降也越大，要保證Fenton反應(yīng)最佳的pH范圍，原水的最佳pH范圍會隨Fe2+投加量的增加而增大。  

對葡萄酒廢水pH的長期監(jiān)測顯示，葡萄加工季節(jié)時(shí)廢水的pH通常在3.8~4.0左右，這正好與Fenton試劑氧化的最佳pH范圍吻合，因此在葡萄酒生產(chǎn)高峰季節(jié)，如采用Fenton法進(jìn)行預(yù)處理，可不調(diào)節(jié)pH直接氧化，處理效果明顯，操作簡單方便。  

（2）反應(yīng)時(shí)間的影響。在原水COD為10800mg/L、Fe2+投加量為20mmol/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）＝5、pH＝3.5的條件下，采用Fenton試劑對廢水進(jìn)行預(yù)處理，控制反應(yīng)時(shí)間分別為5、20、40、60、80、100、120、150、180min，測定相應(yīng)的COD去除率。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，F(xiàn)enton氧化反應(yīng)的速度很快，反應(yīng)20min即可達(dá)到穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間由20min延長至180min時(shí)，COD去除率沒有明顯變化，基本穩(wěn)定在38%左右。  

葡萄酒廢水主要含有糖、醇、有機(jī)酸及多酚類化合物，而研究資料表明，·OH對糖、醇及有機(jī)酸的氧化速率很高〔7〕，因此Fenton反應(yīng)速度極快，這有利于將Fenton反應(yīng)作為應(yīng)急的預(yù)處理措施。在葡萄酒生產(chǎn)季節(jié)，當(dāng)原水水質(zhì)出現(xiàn)大幅度波動時(shí)，采用Fenton預(yù)氧化有利于生化系統(tǒng)保持穩(wěn)定，且不會過度增加處理設(shè)施的規(guī)模。  

（3）Fe2+投加量的影響。Fenton試劑氧化過程中Fe2+起催化作用，F(xiàn)e2+過低會減慢反應(yīng)速度，過高則有可能使系統(tǒng)pH下降過大而降低氧化效果。在原水COD為10800mg/L、n（H2O2）∶n（Fe2+）＝5條件下，調(diào)節(jié)FeSO4投加量，使Fe2+分別為2.5、5、10、20、40、80、120、160mmol/L，考察Fe2+投加量對COD去除效果的影響，結(jié)果如圖2所示。  

由圖2可見，對于不同的原水pH，F(xiàn)e2+＜80mmol/L時(shí)，COD去除率都隨FeSO4投加量的增大而升高；而當(dāng)Fe2+＞80mmol/L時(shí)，pH為2的原水隨FeSO4投加量的增大COD去除率呈小幅下降趨勢，檢測pH發(fā)現(xiàn)，這時(shí)溶液的pH已接近1，偏離了Fenton試劑氧化的最佳pH范圍，這可能是COD去除率出現(xiàn)下降趨勢的主要原因。  

從圖2還可以看出，F(xiàn)e2+＜40mmol/L時(shí)，COD去除率隨Fe2+的增加快速上升，當(dāng)Fe2+＞40mmol/L時(shí)，COD去除率的變化逐漸趨緩。同時(shí)觀察到隨著Fe2+的增加，反應(yīng)后溶液的色度也相應(yīng)增大，并形成較多的絮凝沉淀物。綜合考慮技術(shù)、經(jīng)濟(jì)因素，對葡萄酒生產(chǎn)廢水進(jìn)行Fenton預(yù)處理時(shí)Fe2+取40mmol/L最佳，這時(shí)COD去除率可以達(dá)到40%~50%。以原水COD為10000mg/L計(jì)，F(xiàn)enton預(yù)處理后出水COD只有5000mg/L左右，這可以大大降低水質(zhì)波動對生物處理系統(tǒng)造成的負(fù)荷沖擊。  

2.2SBR好氧處理效果  

預(yù)處理通常是為了改善水質(zhì)，消除原水波動對處理系統(tǒng)造成的沖擊，出水水質(zhì)仍然主要依賴好氧處理。為研究預(yù)處理對后續(xù)好氧處理效果的影響，將Fenton處理的出水及稀釋的原水進(jìn)行過濾，按一定比例投配到馴化好的SBR反應(yīng)器中，測定水中COD的變化，結(jié)果如圖3所示。  

由圖3可見，好氧處理可大幅降低廢水COD：Fenton預(yù)處理的出水經(jīng)過15h好氧處理后COD降至40mg/L以下；而未經(jīng)預(yù)處理的稀釋原水曝氣40h后COD只能降至105mg/L。這是由于Fenton預(yù)處理不僅降低了原水的COD，還使原水中的有機(jī)成分發(fā)生改變（可從后面的HPLC結(jié)果得到證明），使出水水質(zhì)更有利于好氧氧化降解。而未經(jīng)預(yù)處理的原水雖然稀釋后COD也大幅降低，但可能存在較多的難降解有機(jī)成分，影響了好氧處理效果。  

我國目前對污水的排放標(biāo)準(zhǔn)日益提高，部分地區(qū)已將直接排放廢水的COD指標(biāo)提高到50mg/L以下。由于葡萄酒生產(chǎn)企業(yè)多處于城市郊區(qū)，缺乏完善的市政管網(wǎng)設(shè)施，因此對污水的處理標(biāo)準(zhǔn)要求極高，而傳統(tǒng)的厭氧—好氧處理工藝在生產(chǎn)旺季已難以滿足更高標(biāo)準(zhǔn)的要求，以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示選擇合適的預(yù)處理工藝是一種可行的改進(jìn)方案。  

2.3液相色譜分析  

為了分析葡萄酒廢水經(jīng)過不同處理單元后的成分變化情況，采用液相色譜對葡萄酒廢水中的糖、酸、醇3類主要成分（麥芽糖、酒石酸、乙醇、乳酸、乙酸）進(jìn)行了分析，結(jié)果見圖4。將圖4中的特性峰計(jì)算后，得出各處理單元出水中不同組分所占比例，如表1所示。  

由圖4可以看出，不同處理單元出水的成分發(fā)生了很大變化，F(xiàn)enton氧化后出水的有機(jī)物種類和強(qiáng)度都明顯減少。從表1可見，原水中含有的有機(jī)物（麥芽糖、酒石酸、乳酸、乙酸和乙醇）主要以乙醇為主，經(jīng)過Fenton試劑氧化后，水中的有機(jī)物只有乙酸，質(zhì)量濃度為1366.34mg/L，去除率達(dá)到36%。R.Mosteo等研究認(rèn)為許多長鏈酸經(jīng)Fenton氧化后會形成乙酸，這與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)論相吻合。表1顯示Fenton預(yù)處理出水經(jīng)過好氧SBR處理后，表中所列的主要有機(jī)物幾乎完全被去除，因此出水COD可降至極低水平。  

圖4原水、Fenton預(yù)處理和好氧出水的液相色譜  

注：a—原水；b—Fenton出水；c—好氧出水。  

表1不同處理單元出水的主要有機(jī)成分  

3結(jié)論  

（1）Fenton試劑預(yù)處理葡萄酒廢水的最佳pH范圍為2~4，F(xiàn)e2+投加量為40mmol/L，n（H2O2）∶n（Fe2+）=5，反應(yīng)時(shí)間為20min時(shí)，COD去除率可達(dá)到54%。  

（2）葡萄酒廢水的pH在4.0左右，這與Fenton試劑氧化要求的pH相吻合，因此采用Fenton試劑預(yù)氧化可以不調(diào)節(jié)原水pH，是一種葡萄酒廢水預(yù)處理的可行方案。  

（3）Fenton氧化+SBR處理后葡萄酒廢水COD可降至40mg/L以下，而未經(jīng)Fenton預(yù)處理的稀釋廢水，SBR好氧處理40h后COD只降至105mg/L。  

（4）HPLC分析顯示，F(xiàn)enton試劑氧化可將葡萄酒廢水中的麥芽糖、果酸、酒石酸和乙醇全部轉(zhuǎn)化為乙酸，有利于后續(xù)好氧處理。

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