印染廢水具有水質(zhì)、水量變化大，有機物含量高，成分復(fù)雜，色度大，可生化性差等特點[1-2]。其中含有大量殘余染料、漿料及化學(xué)助劑等高分子化合物，采用傳統(tǒng)的生化法已很難連續(xù)有效處理該類廢水，因此有必要采用經(jīng)濟有效的物化方法，對印染廢水中難降解物質(zhì)進行分解，提高廢水的可生化性，以配合后續(xù)的生物處理方法，從而達到對印染廢水的有效處理。對于印染廢水，采用微電解與Fenton工藝進行組合處理，利用微電解后產(chǎn)生的Fe2+，作為Fenton試劑中的鐵源，從而達到脫除色度、降解COD，節(jié)約藥劑的效果。  

文章采用微電解+Fenton組合工藝預(yù)處理東莞興發(fā)線業(yè)有限公司印染廢水原水，探討了該工藝的反應(yīng)條件和反應(yīng)機理，獲得較好的處理效果。  

1實驗部分  

1.1實驗材料  

(1)廢水來源與水質(zhì)：印染廢水取自東莞市興發(fā)線業(yè)有限公司，原廢水水質(zhì)指標見表1。  

(2)鐵碳填料(Fe∶C=1∶1，粒徑：0.5~2mm)；H2O2(質(zhì)量分數(shù)為30%，分析純)；NaOH溶液和H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH。  

1.2分析方法  

COD的測定采用重鉻酸鉀法；色度測定采用稀釋倍數(shù)法；亞鐵離子測定采用鄰菲啰啉分光光度法；pH由PHS-25酸度計測定；BOD5由BOD5測試儀測定。  

2實驗結(jié)果與討論  

2.1微電解  

在鐵碳微電解反應(yīng)中，對微電解反應(yīng)條件的影響主要有pH，反應(yīng)時間和鐵碳比等因素，據(jù)文獻報道[3-4]，當微電解鐵碳比例為1∶1時，效果最佳，故設(shè)定填料鐵碳比為1∶1，并綜合考慮各種因素，采用不同pH，不同反應(yīng)時間進行實驗，并判斷各因素對處理效果的影響。  

2.1.1pH對COD去除率的影響  

由于pH影響到微電池的電位差，從而影響了微電解的運行效果，因此在反應(yīng)時間30min的條件下，采用NaOH溶液調(diào)節(jié)不同pH，考察pH變化對微電解運行效果影響，結(jié)果如圖1所示。  

圖1pH對COD去除率的影響  

圖2反應(yīng)時間對COD去除率的影響  

由圖2可知，COD去除率總體上是隨著水樣pH的升高而降低，這是因為酸性越強，微電池電位差越大，電極反應(yīng)越容易進行；而當pH過低時，廢水中的Fe2+濃度很高，鐵屑表面容易發(fā)生鈍化，從而影響處理效果。  

2.1.2反應(yīng)時間對COD去除率的影響  

反應(yīng)時間也是微電解反應(yīng)的一個主要影響因素[5]。由圖3可知，隨著反應(yīng)時間的增加，COD去除率隨著升高，但是當反應(yīng)時間增加到一定程度時，COD去除率并沒有明顯提升，而是穩(wěn)定在一定的范圍，并且出現(xiàn)小幅度的波動，這是由于填料中的活性炭對有機物的吸附和脫附所致，綜合考慮處理效果和設(shè)備造價，反應(yīng)時間取30min。  

經(jīng)過不同pH和反應(yīng)時間的微電解反應(yīng)后，水樣的色度均由原來的700倍降低到80~100倍，均有較高的去除效果，所以在微電解中色度的去除率受反應(yīng)時間和pH的變化影響不大。同時由于pH和反應(yīng)時間均會影響Fe2+的溶出量，當pH=3，反應(yīng)時間為30min微電解后，水樣中Fe2+含量約為200mg/L。而在后續(xù)Fenton反應(yīng)中，F(xiàn)e2+的最佳投加量為125~250mg/L[6-7]，故使用pH=3，反應(yīng)30min的微電解出水水樣進行后續(xù)的Fenton反應(yīng)，可以有效的利用微電解中產(chǎn)生的Fe2+，作為Fenton試劑，可以大大減少投藥量，又能很好的彌補微電解的不足，有效的降解COD。  

2.2Fenton氧化  

影響Fenton氧化的因素比較多，如H2O2和亞鐵離子的投加量、pH、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等，對于不同的反應(yīng)體系，各操作條件的影響也存在一定的差異。  

研究表明[10]，20~40℃是Fenton氧化反應(yīng)的最適溫度，同時考慮到工程應(yīng)用，故Fenton反應(yīng)的溫度采用印染廢水本身溫度35℃。Fenton氧化反應(yīng)時間在60min有最佳效果，繼續(xù)增加反應(yīng)時間對處理效果并沒有明顯提升，所以Fenton的反應(yīng)時間設(shè)定為60min。  

所以采用pH=3微電解30min后印染廢水水樣，在水溫35℃，通過設(shè)定不同pH和不同雙氧水投加量，進行Fenton氧化實驗，并分析pH和H2O2投加量兩個主要因素對處理效果的影響。  

2.2.1H2O2投加量對COD去除率的影響  

由圖4可知，隨著H2O2(30%)投加量的增加，COD去除率隨著提高，當H2O2加入量達到7.5mL/L時，F(xiàn)enton氧化對COD有最佳去處效果，去除率達到60.9%~64.6%，而隨著投加量的進一步增加，COD去除率反而有所下降。從Fenton試劑鏈式反應(yīng)機理[9]分析，隨著雙氧水投加量的增加，在Fe2+的催化下，反應(yīng)產(chǎn)生的羥基自由基·OH隨之增加，而當雙氧水濃度增加到一定程度，則發(fā)生如下反應(yīng)：  

H2O2+·OH→H2O+HO2·(1)  

Fe2++HO2·→Fe(HO2·)2+(2)  

所以當繼續(xù)增加雙氧水時，H2O2與已有的·OH反應(yīng)，消耗掉部分·OH和H2O2，同時，產(chǎn)生的HO2·又與Fe2+反應(yīng)，抑制了Fe2+的催化作用，使繼續(xù)增加的H2O2無法產(chǎn)生·OH，使得體系中的·OH濃度降低，因此最佳的H2O2投加量為7.5ml/L。  

2.2.2pH對COD去除率的影響  

按照經(jīng)典的Fenton反應(yīng)理論，F(xiàn)enton氧化必須在酸性條件下進行[10]，在中性或堿性條件下，F(xiàn)e2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化效果。由圖4，在4個相同的H2O2投加量下，當pH=4時，COD去除最高，其次為pH=2，pH=6時COD去除率最低。根據(jù)Fenton氧化機理，存在如下反應(yīng)式：  

H2O2+Fe2+→OH-+·OH+Fe3+(3)  

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+(4)  

Fe3++HO2·→Fe2++O2+H+(5)  

當反應(yīng)的pH較高時，OH-會抑制反應(yīng)(3)，從而抑制·OH的生成，對反應(yīng)極為不利；而當反應(yīng)的pH較低時，雖然對反應(yīng)(3)有明顯的促進作用，但卻對抑制了反應(yīng)(4)和(5)，造成Fe3+不能及時的被還原為Fe2+，限制了Fe2+的濃度和催化作用，從而使Fenton氧化效益降低。因此在pH=4時，F(xiàn)enton的氧化能力最佳。  

同時，F(xiàn)enton氧化除了對COD有一定的去除效果，在其反應(yīng)后調(diào)節(jié)至偏堿性，還可通過Fe2+、Fe3+產(chǎn)生的氫氧化物進行絮凝，對色度也有一定的去除效果，澄清后水樣的色度可降低至15~20倍。  

圖3Fenton反應(yīng)條件對COD去除率的影響  

圖4微電解-Fenton對廢水B/C的影響  

2.3組合工藝對可生化性的影響  

經(jīng)處理前后廢水的可生化性對比分析，難降解的印染廢水的BOD5/COD質(zhì)量濃度由原來的0.22上升至0.41，由此說明微電解—Fenton組合工藝能顯著地提高該印染廢水的可生化性，為生化處理提供了適宜的條件，實現(xiàn)了難降解印染廢水的有效預(yù)處理。

3結(jié)論  

通過實驗，確定了微電解反應(yīng)的最佳條件為pH=3，反應(yīng)時間為30min；Fenton氧化的最佳反應(yīng)條件為pH=4，H2O2投加量為7.5mL/L。  

經(jīng)過微電解—Fenton的組合工藝對難降解的印染廢水進行預(yù)處理，在最佳條件下，COD總?cè)コ士蛇_到72.7%，色度總?cè)コ蔬_到97%以上，B/C值可從0.22提升到0.41。  

對于難于生化降解的印染廢水，可以利用微電解+Fenton氧化的方法來進行預(yù)處理，降解廢水中的分子化合物并提高其生化性，降低色度，再通過后續(xù)的生化處理，使其達標排放。

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