苯胺是一種重要的有機(jī)化工原料和化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于染料、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、軍工等行業(yè)，同時(shí)也是一種嚴(yán)重污染環(huán)境、危害人體健康的有害物質(zhì)，我國已將其列入“中國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單”〔1〕。GB8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中要求苯胺類物質(zhì)最高排放質(zhì)量濃度為5mg/L。目前國內(nèi)外治理此類廢水主要采用物理法〔2〕、化學(xué)法、生物法等。  

凹凸棒石黏土（凹土）是一種鏈層狀結(jié)構(gòu)的含水富鎂硅酸鹽黏土礦物，具有許多特殊的物化及工藝性能〔3〕。凹土在環(huán)境領(lǐng)域中主要用于凈化廢氣廢水〔4〕，經(jīng)加熱或化學(xué)試劑處理后即可循環(huán)使用〔5〕。目前應(yīng)用的凹土產(chǎn)品主要為粉末、溶液或顆粒，缺少一定強(qiáng)度，處理廢水后變成難以處理的泥漿，不利于回收再利用。凹土固化最常用的方法是煅燒。但煅燒溫度超過500℃時(shí)，凹土中的結(jié)構(gòu)水會脫除，導(dǎo)致晶型坍塌，使天然纖維結(jié)構(gòu)受到破壞，嚴(yán)重影響其性能〔6〕。而水熱反應(yīng)一般在低于200℃的飽和蒸汽條件下進(jìn)行，因此利用水熱合成技術(shù)既不破壞凹土自身的纖維結(jié)構(gòu)，又能將其合成為高強(qiáng)度的塊體材料〔7〕。筆者以凹土為原料，采用水熱工藝合成濾料，并研究其對苯胺的吸附效果。  

1實(shí)驗(yàn)部分  

1.1試劑與儀器  

試劑：凹土，江蘇淮源礦業(yè)有限公司提供；氫氧化鈣、二氯甲烷、苯胺、環(huán)己胺、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉等，均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。  

儀器：S-3000N掃描電子顯微鏡，日本日立公司；CMT4204微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；3020比表面積及孔隙度分析儀，美國麥克儀器公司；6820氣相色譜儀，美國安捷倫公司；JA1003電子天平，上海精密科學(xué)儀器有限公司。  

1.2濾料的制備  

將凹土、氫氧化鈣和去離子水按質(zhì)量比5∶2∶3混合均勻后，在壓片機(jī)上壓制成型。脫模后一部分放入水合反應(yīng)釜，于180℃下反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后于80℃干燥8h制得水熱固化凹土；另一部分直接作為未水熱固化濾料。  

1.3苯胺的檢測方法  

樣品前處理：量取100mL苯胺溶液（自行配制），加入8g左右氯化鈉，用1moL/LNaOH溶液調(diào)節(jié)pH＞11后轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，加入10mL二氯甲烷進(jìn)行萃取，重復(fù)3次。萃取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)定容至10mL，加內(nèi)標(biāo)物環(huán)己胺，待分析。  

氣相色譜分析條件：DB-1柱，F(xiàn)ID檢測器，柱溫60℃保持4min，以20℃/min升溫至200℃。檢測器溫度280℃，汽化室溫度230℃。進(jìn)樣量1μL，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣0.5min后分流。  

1.4吸附實(shí)驗(yàn)  

稱取一定量濾料置于250mL錐形瓶中，注入150mL一定濃度的苯胺溶液（預(yù)先調(diào)節(jié)pH），封口后振蕩一定時(shí)間，過濾取100mL上清液測定殘余苯胺，計(jì)算單位吸附量或去除率。  

2結(jié)果與討論  

2.1濾料的性能  

水熱固化凹土濾料和原料凹土的掃描電子顯微鏡照片見圖1。從圖1可以看出，原料凹土基本以棒晶狀存在，晶束間松散堆積，故抗壓強(qiáng)度不高。而水熱固化凹土濾料中可以看到大量片狀晶體，長度在4~11μm左右，明顯大于凹土棒晶，這些片狀晶體交錯生長，形成相互交織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，因而提高了樣品強(qiáng)度（15.93MPa），大大高于未水熱固化濾料（抗壓強(qiáng)度為8.57MPa），顯微結(jié)構(gòu)與強(qiáng)度數(shù)據(jù)是一致的。同時(shí)，水熱固化凹土濾料片狀晶體下面還有凹土的棒狀結(jié)構(gòu)存在，說明水熱固化能顯著提高濾料的強(qiáng)度，部分凹土又能穩(wěn)定存在于濾料中。  

圖15000倍放大條件下材料的掃描電鏡照片  

a—水熱固化凹土濾料；b—原料凹土。  

水熱固化凹土濾料及原料凹土的元素分析及比表面積、孔徑數(shù)據(jù)見表1、表2。從表2可以看出，水熱合成后，凹土的比表面積從177.29m2/g增長到254.03m2/g，孔徑從5.80nm減小到5.37nm，這些變化是因?yàn)樗疅岷铣蛇^程中生成片狀晶體，導(dǎo)致孔隙變小，比表面積變大。  

表1水熱固化濾料及原料凹土的元素分析%  

表2比表面積及孔徑分布情況  

2.2吸附時(shí)間對吸附效果的影響  

在pH=7、室溫條件下，準(zhǔn)確稱取0.8g水熱固化凹土濾料投入500mg/L苯胺溶液中，其單位吸附量隨吸附時(shí)間的變化如圖2所示。由圖2可知，吸附初期濾料的吸附量迅速增加，水中的苯胺快速下降，快速吸附階段大約持續(xù)8h。在12h時(shí)吸附量達(dá)到49.34mg/g，此后繼續(xù)延長吸附時(shí)間，吸附量變化趨勢變緩，吸附逐漸達(dá)到飽和。因此將水熱固化凹土濾料對苯胺的吸附行為分為3個(gè)階段：快速吸附階段、慢速吸附階段和吸附平衡階段。這是因?yàn)闉V料表面及內(nèi)部存在大量微孔，因此在吸附初始階段有較大的吸附速率。在水處理過程中，一旦發(fā)生苯胺濃度過高的沖擊事件，濾料可在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到較高吸附量，對后續(xù)處理起到緩沖作用。由于12h時(shí)吸附已近飽和，因此后續(xù)研究中吸附時(shí)間都選擇12h。  

圖2不同吸附時(shí)間下濾料的單位吸附量變化  

2.3苯胺初始質(zhì)量濃度對吸附效果的影響  

在pH=7、室溫條件下，準(zhǔn)確稱取0.8g水熱固化凹土濾料投入到初始質(zhì)量濃度不同的苯胺溶液中，其單位吸附量變化見圖3。由圖3可以看出，在100mg/L苯胺溶液中平衡吸附量為10.51mg/g，1000mg/L時(shí)平衡吸附量為108.47mg/g，吸附量隨著苯胺質(zhì)量濃度的增加幾乎成比例的增加。這是因?yàn)楸桨烦跏假|(zhì)量濃度越大，與濾料中微孔接觸的苯胺分子也越多，說明濾料在高濃度苯胺廢水中的吸附能力很好。  

圖3不同苯胺初始質(zhì)量濃度下濾料的單位吸附量變化  

2.4pH對吸附效果的影響  

室溫下調(diào)節(jié)500mg/L苯胺溶液pH分別至3、4、5、6、7、8，加入0.8g水熱固化凹土濾料，其單位吸附量分別為34.75、40.11、47.74、56.05、50.70、48.88mg/g?？梢娫谒嵝詶l件下濾料對苯胺的去除率隨溶液pH的增大而增大；pH=6時(shí)吸附量最大，此后隨著pH的增加，濾料對苯胺的吸附量略有下降，但仍維持在較高水平。  

這可能是因?yàn)楸桨吩诓煌琾H下的離子化程度不同，在水溶液中存在離子和非離子兩種形態(tài)；此外濾料中穩(wěn)定存在一定量的凹土，pH會對其表面電荷產(chǎn)生影響（酸性條件下凹土表面帶正電荷，堿性條件下凹土表面帶負(fù)電荷）。強(qiáng)酸性條件下不利于濾料對苯胺的吸附，是由于苯胺與H+形成酸式鹽，削弱了苯胺與濾料表面一些官能團(tuán)的相互作用；而在堿性條件下，凹土表面帶負(fù)電荷，不利于吸附苯胺類弱堿性有機(jī)化合物。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)pH=6時(shí)水熱固化凹土濾料對苯胺的吸附量最大。  

2.5濾料投加量對吸附效果的影響  

在pH=7、室溫條件下，在10mg/L的低濃度苯胺溶液中投加不同量的濾料，吸附平衡后的苯胺去除率如圖4所示。由圖4可知，苯胺去除率隨濾料投加量的增加先增加后趨于平衡，當(dāng)投加量達(dá)到20g/L時(shí)，苯胺去除率最大，達(dá)到79.4%，出水中苯胺已降至2mg/L左右，達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中對苯胺類污染物的排放要求。繼續(xù)增加投加量，去除率反而略有下降，并維持在72%左右，這說明無限制的增加濾料投加量無法達(dá)到完全去除苯胺的效果，而且會增加運(yùn)行成本。  

圖4不同濾料投加量下苯胺的去除率變化  

3結(jié)論  

水熱固化后凹土濾料的強(qiáng)度顯著增大，達(dá)到15.93MPa，濾料微觀結(jié)構(gòu)從凹土的特征棒狀轉(zhuǎn)變成片狀。片狀結(jié)構(gòu)的生成也導(dǎo)致水熱固化凹土濾料比表面積明顯增加，孔徑略有縮小。這些改變對水熱固化凹土濾料的吸附性能都會產(chǎn)生影響。  

通過苯胺吸附實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)水熱固化凹土濾料在8h前處于快速吸附階段，12h時(shí)達(dá)到平衡，單位吸附量為49.34mg/g；吸附量隨著苯胺濃度的增加成比例增加；酸性條件下濾料對苯胺的吸附量隨溶液pH的增大而增大，pH=6時(shí)吸附量最大；對于低濃度的苯胺溶液，去除率隨濾料投加量的增加先增加后趨于穩(wěn)定，不會無限接近100%，因此單純增加濾料投加量不能達(dá)到完全去除苯胺的效果。

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