石油開采鉆井過程中伴生大量鉆井廢水，這類廢水是鉆井泥漿的高倍稀釋液與油類的混合物，具有水量大、成分復雜、色度高、污染物濃度高、鹽度高、可生化性差和處理難度大等特點。如果處理不當排入環(huán)境，可能對自然環(huán)境和人類生存環(huán)境造成嚴重威脅。目前國內(nèi)外對鉆井廢水的處理方法主要有物理法、化學法、生物法、物理化學法、生物化學法等，但這些處理方法普遍存在運行效果差、處理難度大、經(jīng)濟成本高等突出問題，尤其是處理后廢水的COD很難達到《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）一級標準要求。隨著國內(nèi)外環(huán)保意識的加強和國家環(huán)保法律法規(guī)的不斷嚴格與完善，對鉆井廢水的高效、低耗、經(jīng)濟處理提出了新要求。  

非均相催化臭氧化是在臭氧氧化基礎上發(fā)展起來的一種能將那些難以用單一臭氧氧化或難降解有機物質(zhì)氧化的新型高級氧化技術。其利用某種固體催化劑如金屬氧化物（MnO2、TiO2等）、負載于載體上的金屬氧化物或金屬（Cu/Al2O3、Fe2O3/Al2O3和TiO2/Al2O3等）及多元金屬摻雜改性催化劑等，在常溫、常壓下加速液相或氣相的催化氧化反應來提高臭氧的分解能力，生成一系列高活性、強氧化性的中間物種，如羥基自由基（·OH）或易被臭氧分解的絡合物，從而加強臭氧對有機污染物的氧化能力。非均相催化臭氧化技術不需要向處理工藝中引入其他能量或投加復雜的化學藥劑，具有反應條件溫和、無選擇性、礦化能力強、處理效果好、成本低、能耗少、操作簡便、適用范圍廣和無二次污染等優(yōu)點。非均相催化臭氧化克服了單獨臭氧氧化法處理效果差、選擇性高、反應速度慢以及臭氧在水中溶解度低等缺陷，加之現(xiàn)在臭氧發(fā)生器的生產(chǎn)成本越來越低，這無疑為非均相催化臭氧化技術在廢水處理領域中的應用奠定了基礎。為此，筆者擬采用臭氧/二氧化錳催化氧化體系對高COD鉆井廢水進行深度處理，重點考察了臭氧投加量、催化劑投加量、pH、反應溫度和反應時間等因素對COD去除效果的影響，以期為鉆井廢水的非均相催化臭氧化深度處理提供一定參考。  

1材料與方法  

1.1實驗用水及試劑  

實驗用水：取自四川省某油田經(jīng)混凝處理后的鉆井廢水，廢水呈黃色，pH約11，COD為686.28mg/L，Cl-質(zhì)量濃度為728.15mg/L，石油類<5mg/L。  

實驗中所使用的鄰菲啰啉、硫酸亞鐵、硫酸汞、濃硫酸、鹽酸、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、鄰苯二甲酸氫鉀、無水乙醇、碘化鉀、氫氧化鈉、濃硫酸均為分析純，成都科龍化工試劑廠生產(chǎn)。二氧化錳：湘潭市新思路功能材料研究所提供，為黑色無定形粉末，粒徑37~149μm，比表面積≥1000m2/g，密度5.026g/cm3，MnO2質(zhì)量分數(shù)為99.9%，鐵、二氧化硅和水質(zhì)量分數(shù)均＜0.1%。實驗所用玻璃儀器均用濃硫酸-重鉻酸鉀洗液浸泡，然后依次用自來水和去離子水清洗數(shù)次。  

1.2實驗裝置及方法  

實驗裝置見圖1。催化臭氧化實驗在D50mm×600mm、有效容積700mL的自制有機玻璃柱反應器中進行。臭氧由CFJ-5型臭氧發(fā)生機（成都市明日新城環(huán)保有限公司）現(xiàn)場制備，以氧氣（99.99%）為氣源。實驗前先用自來水沖洗反應器，再用去離子水清洗數(shù)次以去除反應器中可能消耗臭氧的干擾組分。實驗時將調(diào)整好pH的500mL鉆井廢水一次性轉(zhuǎn)入反應器中，連接好裝置，并檢查裝置氣密性。實驗采用連續(xù)投加臭氧工藝，臭氧經(jīng)微孔曝氣頭進入反應器，臭氧和廢水在反應器中混合，從而發(fā)生氣、液兩相反應，臭氧投加量由臭氧管路上的流量計精確計量，臭氧尾氣由2%KI溶液進行吸收。待臭氧濃度穩(wěn)定后加入適量催化劑，同時開始實驗，定時（間隔10min）取樣進行分析，取樣前在燒杯中加入少量0.05mol/L的硫代硫酸鈉溶液以終止廢水中剩余臭氧與有機物的氧化反應。  

圖1實驗裝置  

1.3分析方法  

采用重鉻酸鉀法測定廢水的COD；采用碘量法測定氣相和液相中的臭氧濃度；采用OIL-460型紅外分光測油儀測定廢水的含油量；采用硝酸銀滴定法測定廢水中的氯離子；采用pHS-25型精密酸度計測定廢水的pH。  

2結果與討論  

2.1不同處理工藝的效果比較  

在臭氧投加量為80mg/L、pH為11.5、催化劑投加量為20g/L、反應時間為40min最佳工藝條件下，比較了單獨臭氧氧化、MnO2吸附和O3/MnO2催化氧化對鉆井廢水COD的去除效果，結果見圖2。從圖2可見，向反應體系中加入20g/L的MnO2，反應40min時COD去除率僅有2.3%，可見MnO2對廢水中有機物的吸附去除作用非常弱，相對于其他工藝幾乎可以忽略不計。單獨臭氧氧化去除COD的能力也比較微弱，氧化40min后去除率僅達到48.13%。當向單獨臭氧氧化體系中加入MnO2后，強化了對COD的去除能力，反應40min時COD去除率高達87.51%，幾乎是單獨臭氧氧化去除率的兩倍，出水COD從686.28mg/L降至85.72mg/L，達到了GB8978—1996的一級標準。這說明MnO2的加入起到了催化作用，從MnO2的XRD譜圖（見圖3）也可以發(fā)現(xiàn)，MnO2的特征峰2θ為32.95°，且X射線衍射數(shù)據(jù)顯示MnO2具有很強的催化活性，其質(zhì)量分數(shù)高達99.9%以上。  

為了進一步驗證MnO2在臭氧氧化過程中是否具有催化作用，在相同工藝條件下比較了單獨臭氧氧化、MnO2吸附和O3/MnO2催化氧化對廢水TOC的去除效果，結果見圖4。從圖4可見，3種工藝對TOC去除率的曲線趨勢與圖2的COD去除率曲線趨勢非常相近，單獨臭氧氧化和MnO2吸附對TOC的去除能力都較差，反應40min時對應去除率僅分別為2.85%、42.58%，而在O3/MnO2催化氧化反應體系中，由于催化劑MnO2的加入顯著提高了TOC去除率，氧化反應40min時TOC去除率就達到83.18%，比其他2種處理工藝的去除率都要高很多。MnO2對臭氧氧化起到強化作用，可能是由于MnO2的存在促進臭氧分子分解產(chǎn)生大量·OH，·OH與廢水中有機污染物作用，從而使COD和TOC去除率顯著提高。  

圖4不同工藝條件下的TOC去除率  

2.2影響因素分析  

（1）臭氧投加量。臭氧投加量是影響臭氧催化氧化效果的一個十分重要的因素。為此，在pH為11.5、催化劑投加量為20g/L、反應時間為40min工藝條件下，考察了臭氧投加量對O3/MnO2催化氧化去除鉆井廢水COD效果的影響，結果見圖5。  

圖5不同臭氧投加量下的COD去除率  

從圖5可以看出，隨著臭氧投加量的增大，COD去除率逐漸增加。在O3/MnO2催化氧化初期，廢水中易被催化氧化的物質(zhì)很快被去除，隨著氧化時間的增加，開始出現(xiàn)臭氧化中間產(chǎn)物并逐漸積累，O3/MnO2催化氧化對有機物的去除率基本趨于穩(wěn)定；隨著臭氧投加量的增加，O3/MnO2催化氧化的能力得到增強，有機物被進一步氧化去除。臭氧投加量分別為60、80、100mg/L時，氧化40min后對應的COD去除率分別為60.31%、87.51%、88.64%。這是因為適當增加臭氧投加量可推動自由基鏈式反應，促進臭氧分解產(chǎn)生更多的·OH，從而提高廢水的COD去除率，但在高臭氧投加量（100mg/L）下COD去除率并未獲得明顯提高，這可能是由于反應體系中大量生成的·OH相互發(fā)生了復合反應，從而減弱了O3/MnO2的催化氧化能力。這也證明僅靠增加臭氧投加量來提高廢水處理效果是不可取的。所以實驗選擇最佳臭氧投加量為80mg/L。  

（2）MnO2投加量。在臭氧投加量為80mg/L、pH為11.5、反應時間為40min工藝條件下，考察MnO2投加量對O3/MnO2催化氧化去除廢水COD效果的影響。實驗結果表明，隨著MnO2投加量的增加，廢水COD的去除率也隨之增加，MnO2投加量為0、5、10、20、40g/L時，COD去除率分別為49.34%、67.12%、75.48%、87.51%、90.66%。由于MnO2具有催化作用，MnO2的增加意味著具有更多的催化劑表面活性位置，進而促進臭氧分解產(chǎn)生大量·OH，使COD去除率增大。當MnO2投加量為20g/L時，其COD去除率相對0、5、10g/L投加量時的去除率顯著提高，但當MnO2投加量為40g/L時，COD去除率相對20g/L時的去除率提高不明顯�？梢�，MnO2投加量與COD去除率雖然成正相關性但并不具有正比例關系。所以實驗選擇最佳MnO2投加量為20g/L。  

（3）pH。溶液pH是影響臭氧化過程的十分重要因素，pH不僅會對催化劑表面的電荷性質(zhì)造成影響，還會影響水中目標污染物的存在形態(tài)（分子態(tài)或離子態(tài)）以及臭氧分子分解產(chǎn)生·OH的速度和數(shù)量，從而決定了有機物被臭氧降解的程度。為此，在臭氧投加量為80mg/L、催化劑投加量為20g/L、反應時間為40min工藝條件下，考察溶液初始pH（3、5、7、9、11.5、12.3）對O3/MnO2催化氧化去除鉆井廢水COD效果的影響。結果表明，廢水COD去除率隨溶液初始pH的上升而明顯提高。當pH為11.5時，O3/MnO2催化氧化的能力最好，反應40min后COD去除率就可達到87.51%。這是因為在水溶液中，臭氧的分解速度和氧化能力很大程度上依賴于溶液的pH，其分解速度隨著廢水pH的升高而加快。臭氧在廢水中發(fā)生的鏈式分解反應為：  

從式（1）~式（6）可見，臭氧在水中的分解主要是OH-引發(fā)生成·OH等自由基活性基團，然后·OH與水中有機物發(fā)生無選擇性反應，具有非常高的反應速率常數(shù)〔通常為107～109L/（mol·s）〕。同時從式（1）可以看出，OH-與臭氧分子的反應速率常數(shù)最低，為70±7L/（mol·s），這說明OH-對臭氧分解產(chǎn)生自由基的反應起決定性作用。  

隨著pH的升高，溶液中OH-也隨之增大，有利于引發(fā)自由基鏈式反應，COD去除率也越來越大。這說明堿性環(huán)境有利于臭氧分子分解產(chǎn)生·OH。但是當溶液初始pH繼續(xù)升高時，COD去除率反而減小，pH=12.3時COD去除率降至79.64%。這可能是由于高濃度OH-存在下短時間內(nèi)由臭氧分解產(chǎn)生的大量·OH沒來得及與水中有機物充分發(fā)生氧化反應，便發(fā)生了·OH之間活性更高的淬滅反應〔反應速率常數(shù)k=3.7×1010L/（mol·s）〕，廢水中·OH大幅減少，COD去除率明顯降低。所以，選擇實驗最佳pH為11.5。  

（4）反應時間。在臭氧投加量為80mg/L、pH為11.5、催化劑投加量為20g/L的條件下，鉆井廢水COD去除率隨反應時間的增加而逐漸增加。這是由于反應時間越長，廢水中有機物與·OH的氧化接觸時間將越多，COD去除率也就越高。但反應40min時的COD去除率與反應60min時的COD去除率僅相差6.23%，這可能是因為·OH在廢水中存在的時間較短，過度延長反應時間可能使部分·OH發(fā)生淬滅，故選擇實驗最佳反應時間為40min。  

（5）催化劑的重復使用性。在臭氧投加量為80mg/L、pH為11.5、催化劑投加量為20g/L、反應時間為40min工藝條件下，研究了不同使用次數(shù)的MnO2對O3/MnO2催化氧化去除鉆井廢水COD效果的影響。結果表明，MnO2重復使用5次后O3/MnO2催化氧化體系對廢水COD的去除率并沒有明顯變化；MnO2重復使用3次和5次后，COD去除率分別為86.35%、85.68%，與第1次使用時的去除率比較，僅分別降低了1.16%、1.83%。這說明MnO2的性質(zhì)非常穩(wěn)定，使用次數(shù)對其催化能力影響不大，具有很好的工程實際應用前景。

XRD分析和掃描電鏡（SEM）顯示，重復使用沒有使MnO2的組成和表面結構發(fā)生變化；反應后廢水中的離子態(tài)錳含量在可見光原子吸收光譜檢測限以下，可以肯定錳的溶出或流失極少。  

3結論  

（1）對于鉆井廢水出水COD難以達標的問題，O3/MnO2催化氧化是一種行之有效的深度處理方法，單獨臭氧氧化和MnO2吸附對鉆井廢水COD的去除效果較差。在臭氧投加量為80mg/L、pH為11.5、催化劑投加量為20g/L和反應時間為40min的條件下，單獨臭氧氧化和MnO2吸附對COD的去除率分別為48.13%、2.3%。采用O3/MnO2催化氧化體系處理后，在上述實驗條件下，初始COD為686.28mg/L的鉆井廢水COD去除率達到87.51%，TOC去除率為83.18%，出水COD為85.72mg/L，達到了《污水綜合排放標準》（GB8978—1996）的一級標準要求。  

（2）在O3/MnO2催化氧化體系中，臭氧投加量、催化劑投加量、初始pH和反應時間對COD去除率的影響較大。COD去除率隨著臭氧投加量和催化劑投加量的增加、pH的升高和反應時間的增加而增大。實驗獲得最佳工藝參數(shù)：臭氧投加量為80mg/L、pH為11.5、催化劑投加量為20g/L、反應時間為40min。實驗還發(fā)現(xiàn)，MnO2的性質(zhì)很穩(wěn)定、流失率低、重復利用率高，具有很好的工程應用前景。

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