厭氧氨氧化(ANAMMOX)工藝被認為是目前發(fā)現(xiàn)的最簡潔、經濟的生物脫氮工藝，與傳統(tǒng)的硝化反硝化技術相比不需要外加有機碳源進行反硝化、污泥產量少、不需要酸堿中和劑、避免了二次污染，被認為是當前最具發(fā)展和應用前景的生物脫氮技術。ANAMMOX的化學計量學方程見式(1):  

1NH4++1.32NO2-+0.066HCO3-+0.13H+=1.02N2+0.26NO3-+0.066CH2O0.5N0.15+2.03H2O(1)  

干法腈綸廢水作為一種典型的高濃度石化有機廢水，經生化處理后仍含有大量有機物和一定量的硝酸鹽，且ANAMMOX反應也會產生少量硝酸鹽。因此，本研究通過對ANAMMOX生物濾池處理腈綸廢水時不同濾層的脫氮性能，及pH、COD、水力停留時間(HRT)、硝酸鹽等相關因素的分析，探討ANAMMOX處理腈綸廢水的適宜條件和硝化反硝化菌與ANAMMOX菌的相互影響。  

1試驗材料與方法  

1.1試驗裝置  

試驗裝置如圖1所示，反應器由有機玻璃柱制成，高150cm，內部直徑為14cm，有效裝填容積為4.24L。反應器內置填料為已完成ANAMMOX細菌掛膜的粒徑為2～5.5mm的火山巖濾料。濾料填裝高度為130cm，并設置7個取樣口進行水質監(jiān)測。濾柱的溫度通過恒溫加熱器控制，濾柱外層包裹保溫材料維持濾柱溫度恒定和避光。  

1.2試驗用水水質及菌種來源  

試驗用水為石化腈綸廠廢水處理站三沉池出水。所用ANAMMOX菌種為成功掛膜的ANAMMOX火山巖顆粒生物填料。原水水質為:COD=470～550mg/L，NH3-N=180～210mg/L，NO2--N＜1mg/L，NO3--N=40～50mg/L，TN=280～320mg/L，pH=7.3～7.6。試驗過程中，初期ANAMMOX細菌活性恢復階段采用人工配水的方式提供基質，其成分為NaHCO3300mg/L，KH2PO430mg/L，MgSO4·7H2O200mg/L，CaCl2136mg/L，微量元素Ⅰ、Ⅱ各1mL/L，以(NH4)2SO4和NaNO2分別提供電子受體和電子供體，保持NH3-N和NO2--N濃度分別為60mg/L和80mg/L。微量元素Ⅰ:EDTA5000mg/L，F(xiàn)eSO45000mg/L;微量元素Ⅱ:EDTA5000mg/L，ZnSO4·7H2O430mg/L，CoCl2·6H2O240mg/L，MnCl2·4H2O990mg/L，CuSO4·5H2O250mg/L，NiCl2·6H2O190mg/L，H3BO414mg/L。  

1.3水質分析方法  

NH3-N采用納氏試劑光度法;NO2--N采用N-(1-奈基)-乙二胺光度法;NO3--N采用麝香草酚分光光度法;pH采用starter3c型實驗室pH計;溫度采用0～100℃水銀溫度計;COD采用5B-3(C)型COD快速測定儀。  

1.4試驗運行  

試驗采用上向流進水方式，首先采用人工配水對ANAMMOX生物濾池填料上的ANAMMOX細菌進行活性恢復。當反應器對NH3-N和NO2--N具有95%以上的去除率時，開始逐漸加入混合腈綸廢水對ANAMMOX細菌進行馴化。腈綸廢水混合比例按5%→10%→30%→50%→70%→100%梯度逐步增加。試驗濾速為1m/h和0.5m/h。溫度保持在27～30℃，生物反應所需NO2--N基質通過外加亞硝酸鈉方式提供。  

2結果與討論  

試驗采用濃度梯度馴化方式，當稀釋濃度在50%以下時，由于基質濃度和腈綸廢水混入比例較低，腈綸廢水中的有機物及其他有毒有害物質對ANAMMOX反應影響不大，生物濾池能夠保持較高的脫氮效率，0～30cm濾層對NH3-N、NO2--N的去除率保持在94%以上。因此試驗選擇腈綸廢水混合比例分別為30%、70%和100%3種工況，考察了ANAMMOX生物濾池深度處理石化干法腈綸廢水時濾床內的脫氮情況。  

2.1不同工況下濾床脫氮變化及菌種活性分布規(guī)律  

2．1．130%腈綸廢水混合比例時濾床脫氮情況  

在工況為30%腈綸廢水混合比例的情況下，從圖2可以看出，隨濾層深度增加，NH3-N和NO2--N含量趨于穩(wěn)定，變化不大。由此可見，低濃度的腈綸廢水對ANAMMOX菌影響不大，ANAMMOX生物濾池可在較短的時間內馴化穩(wěn)定。通過分析可以發(fā)現(xiàn)，對于ANAMMOX菌生物量活性主要集中于進水端一側，分析原因是由于30%廢水混合比例工況下，NH3-N和NO2--N的濃度維持于低濃度條件下，ANAMMOX菌經過活性恢復和馴化具有較高的去除能力，使其在30cm濾層內就達到最佳脫氮效率，30cm濾層后由于NH3-N和NO2--N大部分被去除，造成ANAMMOX菌種所需基質濃度不足，導致氮的去除幾乎不變。而針對低濃度下，從圖2也可發(fā)現(xiàn)NH3-N和NO2--N去除量集中在0～30cm，而且越靠近進水端生物量分布越密集。  

2．1．270%腈綸廢水混合比例時濾床脫氮情況  

從圖3可以看出，隨濾層厚度增加，NH3-N和NO2--N含量呈對數形式遞減，進水中的NH3-N和NO2--N經過約110cm的濾層厚度時完成了約91%的轉化，0～50cm濾層完成了約78%。其中0～10cm濾層厚時NH3-N去除量達46.5mg/L，10～30cm濾層厚時去除量為26.7mg/L，30～50cm濾層厚時去除量為9.2mg/L，其ANAMMOX反應受到的抑制效果并不明顯，而且這也驗證了ANAMMOX生物量并不是均勻分布，而與處理低濃度的生活污水的ANAMMOX菌群分布不同的是，對于高濃度的腈綸水ANAMMOX菌群分布則主要集中在進水一側。另外，通過對濾柱內菌群顏色的觀察發(fā)現(xiàn)，濾柱內菌群顏色在靠近進水側呈明顯的紅褐色，且ANAMMOX菌沿水流方向，隨著濾層高度增加，呈現(xiàn)明顯的顏色變淺趨勢。0～50cm填料顏色呈鮮艷的紅褐色，90～130cm呈暗紅色，100～155cm逐漸轉為淺褐色。  

根據Dapena-Mora、Jetten等的研究，ANAMMOX活性和ANAMMOX生物量呈線性正相關，因此，ANAMMOX生物量也隨濾層深度的增加逐漸減少。分析原因是由于腈綸廢水成分復雜，低聚物含量高，可生物降解性差，且存在生物抑制性成分，溶解氧含量很低，試驗用三沉池出水(DO＜0.1mg/L)，對于ANAMMON反應來說，厭氧的環(huán)境和適宜的氮濃度負荷，使ANAMMOX菌在進水口側大量增殖，而缺氧環(huán)境抑制了異養(yǎng)菌、硝化菌等菌種的繁殖，因此在0～50cm的濾層，ANAMMOX菌的活性最高。50～90cm，隨濾層厚度增加，NH3-N、NO2--N含量降低，特別是在腈綸廢水有機物、硝酸鹽含量高的情況下，一些反硝化菌種開始增加，而且隨著氮負荷的減少，ANAMMOX菌的活性開始降低，因此ANAMMOX生物量也開始降低。而在90～130cmANAMMOX所需氮負荷只有1.23kg/(m3·d)，而且由于水面富氧，造成一些自養(yǎng)菌、硝化菌開始大量增殖，ANAMMOX反應受到進一步抑制。  

2．1．3100%腈綸廢水時濾床脫氮情況  

從圖4可以發(fā)現(xiàn)，在進水氨氮濃度達201mg/L時，經過20d的運行，相比70%混合比例下氮的去除變化，隨著進水氮負荷的增加，NH3-N和NO2--N的去除率明顯減小。其中，NH3-N去除率為47.6%，NO2--N的去除率為43.2%，TN去除率為60%。各厚度濾層NH3-N去除量分別為:0～10cm濾層去除量達56.6mg/L;10～30cm去除量為26.4mg/L;30～50cm去除量為16.9mg/L;50～70cm去除量為11.8mg/L。70～130cm濾層則沒明顯的去除效果。由此可見，在高基質濃度的腈綸水中，ANAMMOX反應受到抑制，與70%混合比例相比，ANAMMOX反應受抑制因素主要為進水NH3-N濃度增加、COD增大。  

根據Guven等的研究，在低濃度丙酸鹽條件下，當丙酸鹽COD/NH3-N超過1.33時(濃度比為2.95)，ANAMMOX菌競爭不過異養(yǎng)反硝化菌，從而造成ANAMMOX反應受到反硝化反應的抑制?？梢奀OD/NH3-N對ANAMMOX的去除有一定的影響。  

從圖5可以看出到當COD/NH3-N≤3.52時，0～50cm濾層保持較高的脫氮效率，超過3.72，脫氮效率降低，并開始趨于平緩，此時ANAMMOX脫氮性能開始受到較大的抑制作用。  

對于試驗中NO3--N濃度的變化，可以發(fā)現(xiàn)NO3--N在30%、70%和100%工況條件下，增長曲線幾乎保持水平，出水濃度接近進水。根據ANAMMOX反應式，其產物生成硝酸鹽，NH3-N與NO2--N和NO3--N的比例為1∶1.32∶0.26，而實際并非如此，由于腈綸廢水有機物濃度高，反硝化異養(yǎng)菌的繁殖消耗了硝酸鹽，同時也驗證了李冬等做的關于反硝化異養(yǎng)菌在反硝化脫氮的同時會進一步降低系統(tǒng)中的COD含量試驗，并在一定程度上對ANAMMOX反應是有利的結論。  

針對正常運行條件下ANAMMOX反應脫氮效率下降情況，試驗研究了增加HRT對ANAMMOX的影響(見圖6)。  

當ANAMMOX生物濾池HRT從1.5h增加到3h時，隨著氮的容積負荷的增加，TN去除負荷增加至2.94kg/(m3·d)，TN去除率從41.8%增至64%。由此可見HRT的增加有利于ANAMMOX的充分接觸反應，增加氮的去除效果。經過22d的脫氮研究，ANAMMOX生物濾池在HRT為3h下，出水NH3-N從180mg/L降到了30.35mg/L，NO2--N從170mg/L降到了10.95mg/L。從圖6中也可以看出在HRT=1.5h時，從70cm濾層開始NH3-N、NO2--N濃度就幾乎沒有變化。而在HRT=3h時，不同厚度的濾層都有一定的去除效果。進一步說明HRT的增加有利于ANAMMOX的充分反應。由此可以看出在ANAMMOX生物濾池工藝處理干法腈綸廢水中，ANAMMOX菌群在生物濾池內的分布從進水端呈梯度逐漸下降趨勢，越靠近底端菌群分布越密集。而且在腈綸廢水COD/NH3-N高于3.52時ANAMMOX脫氮性能會受到較明顯的抑制作用。  

2.2不同厚度濾層pH和COD變化  

2．2．1不同厚度濾層pH變化  

從圖7沿濾層厚度的pH變化情況可以看出，隨著ANAMMOX反應的進行，水中pH呈現(xiàn)逐漸升高趨勢，這主要是由于ANAMMOX反應H+的逐漸消耗造成的，另外，從圖7還可以看出，0～50cm濾層，pH呈現(xiàn)明顯的上升趨勢，為7.6～8.2，而在50～130cm濾層pH為8.2～8.4，可見在處理干法腈綸廢水時，ANAMMOX反應主要在0～50cm濾層進行，50～130cm濾層ANAMMOX反應速率開始下降。而且在正常運行條件下，pH變化規(guī)律隨濾層增加幾乎呈直線上升，而在90cm濾層時，pH則開始下降。此時，由于ANAMMOX反應受到抑制，但有機物含量仍較高，有機物的水解酸化造成了pH下降。對比不同HRT下pH變化可以發(fā)現(xiàn)，隨HRT的增加，各厚度濾層pH逐步趨于穩(wěn)定。  

由圖8不同厚度濾層pH均值變化與濾層厚度的相關關系可以發(fā)現(xiàn)，pH隨濾層厚度增加呈拋物線，相關系數R2=0.972，可見pH與濾層厚度存在一定的相關性。  

在干法腈綸廢水處理中，pH在0～50cm濾層范圍內ANAMMOX活性是最好的，ANAMMOX反應消耗H+明顯。而且ANAMMOX反應器處理干法腈綸廢水的pH變化為7.64～8.39，為ANAMMOX菌適宜生長范圍。而且pH隨濾層厚度的增加，呈拋物線上升趨勢。  

2．2．2不同厚度濾層COD變化  

從圖9不同厚度濾層COD變化可以看出，隨著ANAMMOX反應的進行，沿濾層厚度增大COD呈逐漸降低趨勢，這主要是由于伴隨ANAMMOX反應的同時進行異養(yǎng)反硝化造成的。  

從圖10可以看到，0～50cm濾層COD去除量呈先增加后下降趨勢，10～30cm濾層去除量最高達68.85mg/L，而單位厚度濾層去除量則呈現(xiàn)下降趨勢。由于進水腈綸廢水有機物濃度較高，有利于異養(yǎng)反硝化菌的大量增殖，根據以葡萄糖為有機物的異養(yǎng)反硝化反應化學計量學方程［見式(2)］可知，在進水亞硝酸鹽、硝酸鹽都較高的條件下，異養(yǎng)反硝化可以充分反應從而降低有機物含量。隨濾層厚度增加，伴隨ANAMMOX反應亞硝酸鹽的消耗，有機物濃度降低，異養(yǎng)反硝化反應逐漸變緩，其COD去除量開始下降。  

C6H12O6+8NO2-→4N2+6CO2+8OH-+2H2O  

5C6H12O6+24NO3-→12N2+30CO2+24OH-+18H2O(2)  

從50～110cm濾層開始，COD去除量又開始增加。此時在高碳源環(huán)境下，反硝化菌的生長速率遠大于ANAMMOX菌的生長速率，反硝化菌過度繁殖，ANAMMOX菌在和反硝化菌競爭NO2--N中占劣勢，ANAMMOX反應受到抑制，亞硝酸鹽的消耗降低，反硝化作用開始增強。而110～150cm濾層由于含氧量增加，有機物對ANAMMOX過程影響進一步增強，硝化反應增強，有機物消耗增加。將HRT從1.5h增加到3h，出水COD有明顯的下降趨勢，說明在高濃度的COD進水中，增加HRT對COD的去除有一定的促進作用。

3結論  

(1)ANAMMOX生物濾池工藝處理高濃度干法腈綸廢水中，濾柱內菌群在生物濾池內的分布從進水端開始呈逐漸下降趨勢，越靠近進水端菌群分布越密集。這主要是由于進水COD濃度高，為ANAMMOX菌提供了合適的生長環(huán)境。而NO3--N濃度在40～50mg/L時對ANAMMOX反應影響不大。  

(2)當濾層厚度大于50cm，COD/NH3-N高于3.52時，ANAMMOX脫氮效率開始下降，ANAMMOX反應將受到較大的抑制作用。HRT的增加有利于ANAMMOX的充分反應，增加脫氮效果。  

(3)pH在7.64～8.39時有利于ANAMMOX反應，pH隨濾層厚度的增加，呈拋物線上升趨勢，當pH在0～50cm濾層內ANAMMOX活性是最好的。高濃度的COD會造成異養(yǎng)菌的大量增殖，ANAMMOX生物濾池工藝中10～30cm濾層對COD的去除貢獻最大，反硝化與ANAMMOX具有協(xié)同作用。

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