石化廢水具有組成復雜、水質(zhì)變化大、污染物種類多，生物毒性大且難以生物降解的特點，通過單獨物化或生化處理很難達到排放要求。較為可行的方法是通過物化預處理-生化處理組合工藝對廢水中的有毒有機污染物進行降解去除，尤其是在生化處理工藝之前進行物化強化預處理，不但可以削減部分有機物，而且可以大幅提高廢水的可生化性。董磐磐等采用鐵炭耦合Fenton氧化法預處理DMF廢水，在鐵炭體積比為1∶1，海綿鐵投加量為70g/L，pH值為3，H2O2（30%）的投加量為4mL/L，HRT為60min時，DMF的去除率可達到70%以上，何士龍等采用Fenton氧化法預處理可生化性差的石化廢水，在pH值為3．0，H2O2的投加量為500mg/L，ρ（H2O2）/ρ（Fe2+）為6，HRT為150min時，廢水中的硝基苯得到有效去除，廢水可生化性得到很好的改善，m（BOD5）/m（CODCr）值由最初的0．03升高至0．47。本研究采用鐵炭微電解和Fenton氧化預處理與生物接觸氧化組合的工藝對石化廢水進行處理，考察鐵炭微電解和Fenton氧化預處理的影響因素，優(yōu)化預處理工藝參數(shù)；驗證物化預處理-生化耦合工藝用于石化廢水處理的可行性。  

1材料與方法  

1．1試驗裝置  

試驗裝置的材質(zhì)都是有機玻璃，其中鐵炭微電解反應器有效高度為50cm，內(nèi)徑為85mm，有效容積為2．0L，內(nèi)裝按照一定比例混合的經(jīng)過預處理的鐵屑與柱狀活性炭，反應器下部進水，上端出水再進入Fenton氧化反應器中進行處理；Fenton氧化反應器有效高度為50cm，內(nèi)徑為40mm，有效容積為0．5L；混凝反應器為方形，幾何尺寸為20cm×15cm×8cm，有效容積為2．0L；生物接觸氧化反應器有效高度為100cm，內(nèi)徑為60mm，有效容積為2．5L，所用填料為懸浮狀聚苯乙烯彈性立體填料。  

1．2廢水水質(zhì)  

本研究中廢水取自某石化企業(yè)生產(chǎn)車間，該企業(yè)主要生產(chǎn)芳香族化合物。具體的廢水水質(zhì)如表1所示。  

1．3試驗方法  

試驗工藝流程如圖1所示。  

將試驗所用的鐵屑在質(zhì)量分數(shù)為5%的稀鹽酸中浸泡40min，然后用質(zhì)量分數(shù)為10%的NaOH溶液堿洗10min，蒸餾水沖洗；將顆粒活性炭在試驗水樣中浸泡30min，使其對污染物達到吸附飽和。先向廢水中投加PAC和PAM進行混凝預處理，然后將廢水pH值調(diào)節(jié)至所需值，向鐵炭微電解反應器中加入1000mL廢水，在此基礎上，向反應器中緩緩加入一定量的經(jīng)過預處理的鐵炭混合物，進行反應。鐵炭微電解反應器上端的出水直接進入Fenton氧化處理單元，等到Fenton氧化反應器中的廢水體積達到0．5L時，開始向廢水中投加一定量的H2O2，啟動槳式攪拌器，調(diào)至合適的轉(zhuǎn)速。經(jīng)過鐵炭微電解、Fenton氧化處理之后，廢水中含有大量的Fe2+及Fe3+，F(xiàn)enton氧化單元出水進入混凝沉淀反應器，向其中投加石灰乳液，將廢水的pH值調(diào)節(jié)至10以上，以使其中的Fe2+及Fe3+都轉(zhuǎn)為Fe（OH）2及Fe（OH）3，進一步吸附去除廢水中的有機污染物。經(jīng)過前面的物化預處理后，廢水的可生化性得到了較好的改善，有機污染物濃度也得到了大幅的削減，混凝單元出水直接進入最后一級生化處理單元進行處理。  

1．4分析方法  

硝基苯、甲苯均采用液相色譜法；pH值采用pH計；CODCr采用重鉻酸鉀法；BOD5采用五日生化培養(yǎng)法；濁度采用濁度儀；TSS采用重量法。  

1.5試劑  

氫氧化鈣，H2O2（30%），硫酸亞鐵銨，氫氧化鈉，鹽酸，重鉻酸鉀，以上均為AR級；顆粒狀活性炭；聚丙烯酰胺（PAM，相對分子質(zhì)量為300萬~500萬）；聚合氯化鋁（PAC）；試驗用鐵屑取自西安市某機械加工廠切削車間。  

2結(jié)果與討論  

2．1鐵炭微電解  

2．1．1鐵炭質(zhì)量比的影響  

調(diào)節(jié)廢水的pH值為3，反應時間確定為120min，在此條件下考察m（Fe）/m（C）值對CODCr去除率及m（BOD5）/m（CODCr）值的影響。結(jié)果如圖2所示。  

由圖2可知，增加鐵炭質(zhì)量比，有利于提高CODCr去除率和改善廢水的可生化性，當m（Fe）/m（C）值為1．5∶1時，CODCr去除率達到最大值58．42％，對應的m（BOD5）/m（CODCr）值可達到最大值0．22；繼續(xù)提高鐵炭質(zhì)量比，CODCr去除率不但不上升，反而會有所下降。鐵炭質(zhì)量比的大小直接影響體系中所形成的微原電池數(shù)量，投加過量的活性炭不但無助于原電池數(shù)量的增加，反而抑制了原電池的活性，造成處理效果下降。  

2．1．2pH值的影響  

在鐵炭質(zhì)量比為1．5∶1的條件下，室溫下反應120min，研究不同進水pH值對鐵炭微電解處理廢水效果的影響，結(jié)果如圖3所示。  

由圖3可知，當反應體系pH值較低時，由于廢水中的H+濃度較高，鐵粉劇烈地與酸進行反應，在體系中存在溶解氧的情況下，鐵粉表面快速鈍化，抑制了鐵-炭原電池的效率，pH值過高不利于電解反應的進行，鐵炭微電解反應適宜在偏酸性的溶液中進行。當pH值為4．0時，廢水處理效率最高，CODCr的去除率達到67．57％，m（BOD5）/m（CODCr）值為0．30。  

2．1．3HRT的影響  

在鐵炭質(zhì)量比為1．5∶1，pH值為3．5的條件下，考察反應時間對CODCr去除率的影響，結(jié)果如圖4所示。  

由圖4可知，隨著反應時間的延長，CODCr去除率先上升后逐漸趨于穩(wěn)定，當HRT為120min時，CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值分別達到67．57％、0．30，此后隨著反應時間延長，CODCr去除率及m（BOD5）/m（CODCr）值基本趨于恒定。這可能是由于隨著反應時間的不斷延長，一方面，廢水的pH值逐漸升高，鐵炭原電池兩極間的電位差逐漸減小，另一方面，隨著原電池中作為陽極的鐵逐漸鈍化，致使體系中形成的有效原電池數(shù)量減小，從而導致廢水處理效率逐漸下降。  

通過上面的試驗，最終確定鐵炭微電解處理石化廢水的最佳操作參數(shù)依次為：m（Fe）/m（C）值為1．5∶1，pH值為4．0，HRT為120min，在此條件下，鐵炭微電解單元出水CODCr的質(zhì)量濃度為420mg/L，單級CODCr的去除率為67．57％，m（BOD5）/m（CODCr）值由最初的0．02~0．03升高至0．30，廢水的可生化性得到了明顯改善。  

2．2Fenton氧化  

2．2．1H2O2投加量的影響  

經(jīng)過鐵炭微電解之后，廢水中含有一定濃度的Fe2+，出水pH值大約為5．5，先用H2SO4（60%）將鐵炭微電解單元出水的pH值調(diào)節(jié)至4．0，考察H2O2投加量對污染物去除率的影響。結(jié)果如圖5所示。  

由圖5可知，當H2O2投加量為3．0mL/L時，廢水CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值可分別達到64．17％、0．47，當繼續(xù)增加H2O2投加量時，m（BOD5）/m（CODCr）值趨于恒定，而CODCr去除率反而有所下降。Fenton氧化降解水中的污染物存在最佳的［Fe2+］∶［H2O2］比值，［Fe2+］∶［H2O2］比值過大或過小都對反應有抑制作用，當比值過大時，體系中過量的Fe2+會消耗新生成的·OH，使得氧化體系對污染物的去除率下降；當H2O2投加量過大時，過量的H2O2會與·OH快速反應生成H2O，導致Fenton氧化反應體系的反應效率下降，CODCr去除率降低。因此Fenton氧化反應最佳H2O2投加量為3．0mL/L。  

2．2．2反應pH值的影響  

反應pH值是影響Fenton氧化處理效果的一個重要因素。CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值隨進水pH值的變化結(jié)果如圖6所示。  

由圖6可知，pH值為3．5時，CODCr的去除率達到最大值68．32％，m（BOD5）/m（CODCr）值達到0．56。當pH值繼續(xù)升高時，CODCr的去除率下降，m（BOD5）/m（CODCr）值基本恒定。當反應體系中pH值過低時，H+濃度過大，F(xiàn)enton反應中的Fe2+再生受到抑制，從而使其催化效能降低，當pH值過高時，易使Fe2+形成沉淀而喪失催化能力，從而使·OH的生成量減少。  

2．2．3反應時間的影響  

在Fenton氧化反應中，反應時間對CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值的影響如圖7所示。

由圖7可知，當反應時間為60min時，CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值均達到最大值，分別為72．17％、0．58。繼續(xù)延長反應時間，CODCr去除率、m（BOD5）/m（CODCr）值的變化幅度都很小。  

經(jīng)過上述試驗，最終確定Fenton氧化處理的最佳操作參數(shù)為：H2O2投加量為3．0mL/L，pH值為3．5，反應時間為60min，在此條件下，F(xiàn)enton氧化單元出水CODCr的質(zhì)量濃度為130mg/L，單級CODCr去除率為72．17％，處理后廢水m（BOD5）/m（CODCr）值升高至0．58。經(jīng)過Fenton氧化處理后，廢水中CODCr的去除率及廢水的可生化性得到很大的提高，都較之鐵炭微電解有了質(zhì)的提升。  

2．3混凝沉淀處理  

鐵炭微電解及Fenton反應使得廢水中存在一定量的Fe2+和Fe3+，采用投加Ca（OH）2乳液的方法對其進行混凝沉淀處理。向Fenton氧化單元出水中投加石灰乳，調(diào)節(jié)廢水的pH值至10．0以上，使得廢水中的Fe2+和Fe3+完全沉淀，但是由于新生的Fe（OH）2、Fe（OH）3絮體較小，不易沉降，因此當絮體完全形成后再向體系中投加有機高分子絮凝劑PAM，投加量為10mg/L，經(jīng)過混凝沉淀處理后，出水CODCr的質(zhì)量濃度降低至100mg/L以下，單級CODCr的去除率大于22．5％。 2．4生物接觸氧化  

經(jīng)過鐵炭微電解、Fenton氧化、混凝沉淀預處理，廢水的有機負荷降低，可生化性得到了較大的改善，可以直接進行生化處理。采用生物接觸氧化工藝對經(jīng)過預處理的廢水進行處理。  

向生物接觸氧化反應器中投加一定量的活性污泥，采用生活污水和經(jīng)過預處理后的試驗廢水的混合液進水進行生物膜的培養(yǎng)和馴化，馴化過程中逐步加大試驗廢水的比例。經(jīng)過多天后，彈性尼龍?zhí)盍仙细街撕穸葹?．5～2．5mm的生物膜，顯微鏡觀察到典型的微生物如大口鐘蟲、蓋纖蟲等附著生長，生物接觸氧化反應器出水水質(zhì)清澈，沒有漂泥及其它SS，證明掛膜啟動結(jié)束。生物接觸氧化反應器啟動成功后，控制氣水體積比為20∶1，將溶解氧的質(zhì)量濃度控制在3．0mg/L，連續(xù)運行40d，廢水處理效果如圖8所示。  

由圖8可知，連續(xù)運行40d后的出水CODCr濃度基本穩(wěn)定，經(jīng)過最后一級生物接觸氧化處理后出水CODCr的質(zhì)量濃度小于20mg/L，生物接觸氧化處理單級CODCr去除率在86．0%上下小幅波動。  

3結(jié)論  

（1）鐵炭微電解-Fenton氧化處理可以有效地降低廢水中的CODCr濃度，改善廢水的可生化性：經(jīng)過如鐵炭微電解-Fenton氧化處理，廢水的單級CODCr去除率分別可達67．57％、72．17％，m（BOD5）/m（CODCr）值分別升高至0．30和0．58，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了有利條件。  

（2）由于Fenton氧化處理直接利用了鐵炭微電解單元中進入廢水的Fe2+，因此無需額外添加FeSO4，可以節(jié)省藥劑成本。  

（3）鐵炭微電解-Fenton氧化-生物接觸氧化組合工藝對組成復雜、生物毒性大、可生化性較差的石化廢水具有較理想的處理效果。此組合工藝對廢水中CODCr的去除率可達98%以上，出水CODCr的質(zhì)量濃度小于20mg/L。

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