聯(lián)苯胺類化合物是常見的染料中間體，雖已被列為禁用染料，但是目前的代用染料不具備優(yōu)良的使用性能和低廉的價格，無法與聯(lián)苯胺類合成染料相媲美，因此聯(lián)苯胺類染料的產(chǎn)量實際上呈現(xiàn)有增無減之勢，這勢必造成越來越多的聯(lián)苯胺類化合物進(jìn)入印染廢水中。聯(lián)苯胺類物質(zhì)在水中化學(xué)穩(wěn)定性高，能長期殘留并引起微生物中毒，致使廢水可生化性差，傳統(tǒng)的生化處理方法難以奏效，出水中聯(lián)苯胺類物質(zhì)濃度常常超標(biāo)。為了保證生化處理的正常運行及出水水質(zhì)，就必需有效降低進(jìn)入生化處理系統(tǒng)的廢水中的聯(lián)苯胺類污染物濃度。  

化學(xué)氧化法能有效去除廢水中的有毒難降解有機(jī)污染物，極大地提高廢水的可生化性。目前，在印染廢水處理方面，該方法已得到廣泛關(guān)注。ClO2作為一種強(qiáng)氧化性氧化劑具有氧化過程中有機(jī)鹵代物產(chǎn)生量少的特點，已被用于處理印染廢水的研究中，但僅僅停留于廢水脫色和COD的去除。  

本工作針對生化處理前的聯(lián)苯胺類染料中間體生產(chǎn)廢水，采用ClO2進(jìn)行氧化預(yù)處理，探討了ClO2氧化法預(yù)處理含聯(lián)苯胺類廢水的可行性及處理效果，為ClO2氧化法用于印染廢水預(yù)處理提供可行性的理論指導(dǎo)。  

1實驗部分  

1.1材料、試劑和儀器  

實驗廢水取自國內(nèi)某化工公司聯(lián)苯胺類染料中間體車間，COD為1800~2100mg/L，BOD5為385~423mg/L，聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度為37~45mg/L，pH為6.5~8.0。  

實驗中所用試劑均為分析純。  

Agilent1100型高效液相色譜儀、6890-5973型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）儀：美國安捷倫公司；BS1-CM-02型臺式COD測定儀：北京中儀遠(yuǎn)大科技有限公司；JYBL-50型高純ClO2發(fā)生器：東安丘潔源環(huán)保公司，ClO2純度在99%以上。  

1.2實驗方法  

實驗在30L的反應(yīng)槽中進(jìn)行。常溫下，開動攪拌裝置使現(xiàn)場發(fā)生的高純ClO2與廢水充分混合進(jìn)行反應(yīng)，改變ClO2加入量和反應(yīng)時間，測定氧化后出水聯(lián)苯胺的質(zhì)量濃度、COD和BOD5，計算聯(lián)苯胺、COD去除率及BOD5/COD值。  

1.3分析方法  

1.3.1ClO2的測定  

采用連續(xù)碘量法測定ClO2的質(zhì)量濃度。  

1.3.2聯(lián)苯胺濃度的測定  

采用HPLC法。具體操作為：采用二氯甲烷對水樣萃取3次，每次所用體積為5mL，收集萃取液，脫水、濃縮后，經(jīng)0.45μmHPLC專用過濾器過濾，測定聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度。  

HPLC色譜條件：流動相為甲醇和水溶液，HyperODS2C18分離柱，流量1.0mL/min，壓力5.00MPa，進(jìn)樣量5μL，檢測器波長254nm。  

1.3.3廢水中的有機(jī)組成分析  

采用GC/MS法。具體操作為：取實際水樣1L，用蠕動泵將水樣以40mL/min的流量通過裝有1gXAD-2型大孔樹脂的玻璃柱（Ф1.0cm×10cm），量取25mL二氯甲烷分5次洗脫，洗脫液經(jīng)無水硫酸鈉脫水后，蒸發(fā)濃縮定容至1mL，GC/MS測定，同時做空白實驗，確保本底值低至足以不干擾測試。  

GC條件：色譜柱為HP-5MS，程序升溫，手動進(jìn)樣，不分流，進(jìn)樣量為2μL。MS條件：電子轟擊電離，離子化能量70eV，檢測器電壓220V，載氣氦氣，流量1mL/min。  

1.3.4可生化性評價方法  

采用BOD5/COD法評價廢水可生化性。其中，COD的測定采用重鉻酸鉀法211-213；BOD5的測定采用5日培養(yǎng)法227-231。  

2結(jié)果與討論  

2.1氧化工藝效果及結(jié)果分析  

由于本實驗廢水pH在6.5~8.0之間，溫度為常溫，且廢水中聯(lián)苯胺類物質(zhì)的含量波動不大，又參考以前的研究工作［9］及能耗影響，故在本研究中只對ClO2加入量及反應(yīng)時間進(jìn)行了優(yōu)選。  

2.1.1ClO2加入量及反應(yīng)時間對氧化出水聯(lián)苯胺去除率的影響  

當(dāng)聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度為40mg/L時，ClO2加入量和反應(yīng)時間對氧化出水聯(lián)苯胺去除率的影響見圖1。由圖1可見：當(dāng)ClO2加入量不變時，反應(yīng)35min前，隨反應(yīng)時間的延長聯(lián)苯胺去除率增大；反應(yīng)至35min后，聯(lián)苯胺去除率變化不大。由圖1還可見：當(dāng)反應(yīng)時間不變時，隨著ClO2加入量的增加，聯(lián)苯胺去除率也隨之增大；當(dāng)反應(yīng)35min、ClO2加入量為45~65mg/L時，聯(lián)苯胺去除率超過了80%，再增加ClO2加入量至75mg/L時，聯(lián)苯胺去除率僅僅提高了5％左右，這說明，隨著ClO2加入量的增加，過量的ClO2會逐步用于聯(lián)苯胺氧化后產(chǎn)物的分解，對聯(lián)苯胺本身的分解貢獻(xiàn)不再增大。  

2.1.2ClO2加入量及反應(yīng)時間對氧化出水COD去除率的影響  

當(dāng)聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度為40mg/L時，ClO2加入量和反應(yīng)時間對氧化出水COD去除率的影響見圖2。由圖2可知：當(dāng)ClO2加入量小于90mg/L時，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氧化后出水COD去除率增大，但增加幅度不大，氧化后出水COD去除率基本上在15%以下；當(dāng)反應(yīng)時間一定時，隨ClO2加入量增加氧化出水COD去除率增大，但增加幅度不同；當(dāng)ClO2加入量由45mg/L分別增大至55mg/L和75mg/L時，氧化出水COD去除率變化不顯著，均在12%~15％范圍內(nèi)；當(dāng)ClO2加入量增加至90mg/L時，反應(yīng)50min后，氧化出水COD去除率升至20％以上�？傮w上說，ClO2加入量及反應(yīng)時間對本實際廢水COD去除率影響不大。以ClO2加入量為45~55mg/L為例，ClO2與廢水中聯(lián)苯胺的化學(xué)計量比在（3.0~3.5）∶1之間，其COD最大去除率為10%~15％，明顯低于聯(lián)苯胺模擬廢水被ClO2氧化的COD去除率，主要是由于聯(lián)苯胺實際廢水中聯(lián)苯胺污染物對COD貢獻(xiàn)小的緣故。  

2.1.3ClO2加入量和反應(yīng)時間對氧化出水可生化性的影響  

當(dāng)聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度為40mg/L、反應(yīng)時間為35min時，ClO2加入量對氧化出水可生化性的影響見圖3。由圖3可知：隨著ClO2加入量的增加，BOD5/COD值也隨之增大，廢水可生化性逐漸提高；當(dāng)ClO2加入量小于35mg/L時，BOD5/COD增速緩慢；當(dāng)ClO2加入量由35mg/L增至55mg/L時，出水BOD5/COD由0.25增至0.40，增加幅度較大；此后繼續(xù)增加ClO2的加入量，BOD5/COD值變化不顯著。因此，控制ClO2加入量在45~55mg/L之間較佳，此時BOD5/COD為0.37~0.40，廢水BOD5提升至684~731mg/L。由于氧化前后廢水COD去除率變化不大，因此，可生化性明顯提高的原因應(yīng)是難生物降解的聯(lián)苯胺被有效分解，且分解后產(chǎn)生的諸多中間產(chǎn)物大多是易生物降解物質(zhì)。至于這些中間產(chǎn)物的分析和鑒定，有待做進(jìn)一步研究。  

對圖1、圖2和圖3進(jìn)行綜合分析，實際廢水處理工藝中氧化劑C1O2的加入量為45~55mg/L較佳，反應(yīng)時間控制為30~35min。在此氧化工藝條件下，氧化出水中聯(lián)苯胺去除率超過了80%，BOD5/COD由原水的0.18提高到0.40，廢水可生化性得到了提高，最終出水中聯(lián)苯胺的質(zhì)量濃度得到了有效降低。在優(yōu)化工藝參數(shù)時，可根據(jù)廢水中聯(lián)苯胺的質(zhì)量濃度及時調(diào)整ClO2加入量，參考數(shù)據(jù)為ClO2與聯(lián)苯胺化學(xué)計量比為（3.0~3.5）∶1，以保證ClO2氧化預(yù)處理工藝對廢水中聯(lián)苯胺質(zhì)量濃度變化有一定的抗沖擊能力。  

2.2氧化出水的ClO2剩余量分析  

因ClO2的存在能引起生物處理系統(tǒng)中諸多微生物的中毒，需檢測生物處理池進(jìn)水中ClO2的剩余量。將ClO2氧化出水靜止15min，發(fā)現(xiàn)已無ClO2被檢出。這說明，采用實驗用量ClO2及相應(yīng)反應(yīng)時間，能保證后續(xù)生物處理的正常運行。

2.3ClO2氧化出水中有機(jī)組分分析  

氧化前（a）后（b）廢水的總離子流色譜譜圖見圖4。將得到的扣除本底后的質(zhì)譜譜圖與NIST98MS標(biāo)準(zhǔn)譜庫進(jìn)行計算機(jī)檢索，定性鑒定。由圖4可知，峰1（21.21min）和峰2（25.14min）分別歸屬聯(lián)苯胺和3，3′-二甲基聯(lián)苯胺，ClO2氧化后，這兩個峰的強(qiáng)度明顯減弱；對比圖4a和圖4b，苯酚類（6.39，8.14，8.42，9.27min）及苯胺類（6.12，6.54，6.82，7.03min）氧化后的峰強(qiáng)度也明顯減小；但是，聯(lián)苯類（22.03min和23.02min）、萘醌類（20.01min）及硝基苯類（8.85min）等物質(zhì)的峰強(qiáng)度基本無變化。上述結(jié)果表明，ClO2不能氧化聯(lián)苯類、萘醌類及硝基苯類物質(zhì)，但能與聯(lián)苯胺類、酚類和苯胺類化合物發(fā)生反應(yīng)，可使氧化后苯胺類、聯(lián)苯胺類及部分酚類化合物的含量降低，這進(jìn)一步證實了ClO2可以有效去除廢水中聯(lián)苯胺類的污染物。  

3結(jié)論  

a）以ClO2為氧化劑預(yù)處理聯(lián)苯胺類染料中間體生產(chǎn)廢水。實驗確定的較佳的工藝參數(shù)為：ClO2加入量45~55mg/L，ClO2與聯(lián)苯胺化學(xué)計量比（3.0~3.5）∶1，反應(yīng)時間30~35min。在此工藝條件下，聯(lián)苯胺去除率超過了80%，BOD5/COD由原水的0.18提高到0.40。實驗結(jié)果表明，采用ClO2氧化預(yù)處理能有效去除染料中間體生產(chǎn)廢水中的聯(lián)苯胺類污染物，改善廢水可生化性。  

b）采用GC/MS技術(shù)分析了ClO2氧化前后水樣中污染物的組成。分析結(jié)果表明，經(jīng)ClO2氧化預(yù)處理后聯(lián)苯胺類化合物峰強(qiáng)度明顯減弱，氧化后聯(lián)苯胺類化合物含量減小，進(jìn)一步印證了ClO2可以有效去除廢水中的聯(lián)苯胺類污染物。

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