孔雀石綠化學(xué)名稱為四甲基二氨基三苯甲烷，屬三苯甲烷類染料，作為殺菌劑常被違規(guī)用于水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)，用于延長(zhǎng)魚類等的運(yùn)輸存活期。孔雀石綠在生物體殘留蓄積具有致癌、致畸、致突變等危害，因此降解水環(huán)境中低濃度孔雀石綠殘留具有實(shí)用意義�？兹甘G廢水的處理方法有很多種，諸如物理吸附法，化學(xué)氧化法等，這些方法存在操作條件苛刻和處理效果不理想等問(wèn)題，因此開(kāi)發(fā)高效快速、經(jīng)濟(jì)適宜的孔雀石綠廢水處理方法成為研究熱點(diǎn)。  

目前應(yīng)用各種高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)孔雀石綠染料進(jìn)行脫色處理的研究較多。傳統(tǒng)的Fenton反應(yīng)是采用Fe2+催化H2O2產(chǎn)生·OH，但是單純采用Fenton反應(yīng)處理孔雀石綠廢水存在用量大、成本高的缺點(diǎn)。近年來(lái)，利用光電等誘導(dǎo)手段的研究報(bào)道很多，而利用微波這種新興促進(jìn)誘導(dǎo)方法的研究報(bào)道很少。本文以自制的Fe2O3/Al2O3為催化劑，對(duì)孔雀石綠進(jìn)行了微波促進(jìn)類Fenton反應(yīng)，考察了廢水初始pH、H2O2用量、微波功率及時(shí)間等因素對(duì)微波促進(jìn)類Fenton反應(yīng)催化氧化脫色降解孔雀石綠廢水的影響。  

1試驗(yàn)部分  

1.1試劑和儀器  

試劑：30%的H2O2溶液；NaOH，分析純，配成濃度為0.1mol/L的溶液使用；HCl，分析純，配成濃度為0.1mol/L的溶液使用；Fe(NO3)3·9H2O，分析純�？兹甘G（MG）溶液，由分析純孔雀石綠配制，所用溶劑為實(shí)驗(yàn)室自制蒸餾水。  

儀器：NE-300紫外-可見(jiàn)分光光度儀；pHs-3c型精密酸度計(jì)；800W微波爐（頻率2450MHz）；超聲波清洗器。  

1.2催化劑的制備  

γ-Al2O3載體的活化：以上海某集團(tuán)生產(chǎn)的活性氧化鋁作為催化劑載體，依次用HCl溶液、NaOH溶液浸泡，再用去離子水清洗，去除表面雜質(zhì)，在烘箱中于110℃干燥2h，馬弗爐中300℃煅燒3h。  

Fe2O3/γ-Al2O3催化劑制備：將活化后的γ-Al2O3載體小球浸漬到250mL濃度為0.05mol/L的Fe(NO3)3·9H2O溶液，放入超聲清洗器中30℃條件下進(jìn)行超聲促進(jìn)浸漬，超聲輻照頻率為28kHz，功率為200W，輻照時(shí)間為3h，過(guò)濾，在烘箱中110℃下干燥12h，再在350℃下焙燒3h，制得Fe2O3/γ-Al2O3催化劑。  

1.3分析方法  

配置質(zhì)量濃度30.00mg/L的孔雀石綠溶液，吸光度用NE-300紫外-可見(jiàn)分光光度儀對(duì)其在200～800nm掃描，測(cè)出其最大吸收波長(zhǎng)為616nm（見(jiàn)圖1），本文中所有吸光度數(shù)據(jù)均用去離子水為參比；孔雀石綠染料pH采用pHs-3c型精密酸度計(jì)測(cè)定。  

1.4試驗(yàn)方法  

取100mL質(zhì)量濃度為30.00mg/L的孔雀石綠溶液于500mL燒杯中，用0.100mol/L的HCl調(diào)節(jié)pH至所需值，然后加入一定量30%的H2O2溶液和一定量的自制Fe2O3/γ-Al2O3催化劑，在微波作用下反應(yīng)一定時(shí)間后，用NE-300紫外-可見(jiàn)分光光度儀測(cè)定其吸光度�？兹甘G溶液的濃度-吸光度工作曲線如圖2所示。  

由圖2可知，溶液濃度ρ與吸光度A表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，因此，孔雀石綠溶液的脫色率D可由式（1）得出：  

式中：ρ0、ρ1為616nm下微波前后孔雀綠溶液的質(zhì)量濃度；A0、A1為616nm下微波前后孔雀綠溶液的吸光度。  

2結(jié)果與討論  

2.1Fe2O3/γ-Al2O3催化劑的表征  

分析催化劑EDS結(jié)果可知，催化劑表面主要是由氧、鋁、鐵3種元素構(gòu)成，因此可以得到催化劑為Fe2O3/γ-Al2O3催化劑。Fe2O3/γ-Al2O3催化劑的SEM如圖3所示，由圖3可知，催化劑表面的Fe2O3晶體顆粒較小，且分布均勻。這是因?yàn)槌曒椛渲饕从诼暱栈瘷C(jī)制，空化過(guò)程中產(chǎn)生的局部高壓和高溫可使液體中產(chǎn)生強(qiáng)大的沖擊波或高速射流，并以特殊能量形式加速了溶液中Fe3+在γ-Al2O3表面的吸附平衡，同時(shí)可以更高效地利用載體的比表面，使金屬離子在相同的載體上達(dá)到最大量吸附平衡，從而提高了Fe3+在γ-Al2O3上的負(fù)載含量，增強(qiáng)催化劑的催化活性。  

2.2空白試驗(yàn)  

對(duì)于初始pH為3.0、質(zhì)量濃度為30mg/L的孔雀石綠溶液100mL，催化劑Fe2O3/Al2O3投加量為0.6g、H2O2投加量為2mL，微波功率為300W，反應(yīng)時(shí)間為5min，催化劑+H2O2、微波、微波+催化劑、微波+H2O2、微波+催化劑+H2O2處理體系對(duì)的孔雀石綠降解率如表1所示。  

由表1可知，催化劑+H2O2、微波、微波+催化劑、微波+H2O2體系對(duì)孔雀石綠去除率很低，反應(yīng)5min后去除率最高僅達(dá)到5.93%。微波+催化劑+H2O2體系使孔雀石綠降解達(dá)到了很好的效果，處理5min后，孔雀石綠降解率達(dá)到96.42%。  

2.3H2O2的影響  

H2O2投加量對(duì)MG降解率的影響如表2所示。由表2可知，當(dāng)H2O2投加量從1mL增加至2mL時(shí)，孔雀石綠的降解率從72.25%提高到96.42%，而當(dāng)H2O2投加量增加至3mL和4mL時(shí)，降解率出現(xiàn)了降低情況，繼續(xù)增加H2O2投加量，降解率又出現(xiàn)上升趨勢(shì)。微波輻射環(huán)境下，通過(guò)催化劑的協(xié)同作用，H2O2分解產(chǎn)生·OH，促使了孔雀石綠降解。所以在反應(yīng)之初孔雀石綠的降解率隨H2O2投加量的增加而上升，但同時(shí)H2O2本身又是·OH的猝滅劑，當(dāng)投加量過(guò)多也會(huì)促使·OH猝滅；生成的·OH發(fā)生自聚合反應(yīng)重新生成H2O2，導(dǎo)致孔雀石綠染料的降解率出現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)繼續(xù)增加H2O2投加量，微波作用使孔雀石綠分子中各原子間鍵能受到削弱，非·OH氧化機(jī)制將在孔雀石綠降解過(guò)程中發(fā)揮重要作用，所以微波作用下較大H2O2投加量也可獲得較高的降解率。由于H2O2有一定的使用成本，因此H2O2用量越少就越節(jié)約成本；但是，若H2O2用量過(guò)低，微波作用時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)增加能量消耗。故H2O2投加量為2mL。  

2.4初始pH的影響  

初始pH對(duì)MG降解效果的影響如表3所示。由表3可知，pH在2.0～3.0時(shí)脫色效果較好。當(dāng)pH較高時(shí)，羥基自由基的產(chǎn)生受到了抑制，同時(shí)Fe3+還會(huì)以氫氧化物的形式沉淀，使催化活性降低。另外，H2O2在堿性條件下會(huì)發(fā)生無(wú)效分解，導(dǎo)致H2O2的利用率降低，使得反應(yīng)不能順利進(jìn)行，從而脫色率降低。故孔雀石綠初始pH定為3.0。  

2.5催化劑添加量的影響  

催化劑Fe2O3/γ-Al2O3投加量對(duì)MG降解率的影響如表4所示。由表4可知，沒(méi)有催化劑存在時(shí)孔雀石綠降解率很低，僅為5.93%，盡管H2O2在微波輻射下會(huì)產(chǎn)生·OH，但該途徑發(fā)揮的作用十分有限，隨著催化劑的加入，孔雀石綠的降解率迅速增加，說(shuō)明催化劑的作用在孔雀石綠降解中作用顯著；隨著催化劑的繼續(xù)增加，孔雀石綠的降解率變化趨于平緩。當(dāng)催化劑投加量為0.6g時(shí)孔雀石綠降解率達(dá)到96.42%。  

2.6微波功率的影響  

微波功率對(duì)MG降解的影響如表5所示。由表5可知，當(dāng)沒(méi)有微波作用時(shí)，孔雀石綠的降解率僅為1.52%，顯然，沒(méi)有微波介入的其他途徑對(duì)孔雀石綠降解的影響較為有限。微波功率為100W時(shí)，MG降解率提高至40%以上，降解效果比較明顯。當(dāng)微波功率增加到300W時(shí)，孔雀石綠降解率達(dá)到96.42%，繼續(xù)增加微波功率，降解率變化不大，這是由于，微波功率較低時(shí)，隨著微波功率的增大，高強(qiáng)度的微波能加劇反應(yīng)物MG分子的熱運(yùn)動(dòng)，削弱分子內(nèi)原子間鍵能，同時(shí)促進(jìn)H2O2催化分解產(chǎn)生·OH，提高孔雀石綠的降解率；微波功率增加到一定程度，高強(qiáng)度的微波能使體系溫度驟然上升，H2O2在較高的溫度下易分解生成氧氣和水，故孔雀石綠的降解率變化不大。根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果，適宜的微波功率為300W。  

2.7微波時(shí)間的影響  

微波輻射時(shí)間對(duì)MG降解率的影響如表6所示。由表6可知，隨著微波輻射時(shí)間的延長(zhǎng)，孔雀石綠的降解率逐漸增加，足夠的微波輻射時(shí)間，對(duì)孔雀石綠在微波誘導(dǎo)下發(fā)生催化降解反應(yīng)特別重要，較長(zhǎng)的微波輻射時(shí)間與較高的孔雀石綠對(duì)應(yīng)。當(dāng)微波輻射時(shí)間為5min時(shí)，孔雀石綠降解率達(dá)到96.42%。  

2.8催化劑重復(fù)使用試驗(yàn)  

根據(jù)試驗(yàn)方法得出的最佳試驗(yàn)條件，100mL質(zhì)量濃度為30mg/L的孔雀石綠模擬燃料廢水，催化劑投加量為0.6g、H2O2投加量為2mL、微波功率為300W、輻射時(shí)間為5min。催化劑使用15次，孔雀石綠的去除率仍在95%左右，說(shuō)明該催化劑具有效用高、催化性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。  

2.9催化劑重復(fù)使用試驗(yàn)  

結(jié)合以上分析可知，采用微波-Fe3+-H2O2體系處理孔雀石綠廢水的脫色降解率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單獨(dú)使用微波和H2O2時(shí)的降解率，微波-Fe3+-H2O2體系對(duì)孔雀石綠的降解具有協(xié)同效應(yīng)。由試驗(yàn)結(jié)果可知，微波-Fe3+-H2O2體系對(duì)孔雀石綠起降解、脫色作用的機(jī)理：一方面，F(xiàn)e3+和H2O2發(fā)生類Fenton反應(yīng)，使一部分孔雀石綠氧化降解。另一方面，根據(jù)量子理論，微波作為非離子輻射，微波光子的能量小于化學(xué)鍵能，因此，理論上微波輻射并不能引起化學(xué)鍵的斷裂，然而，微波輻射至少可以使化合物中某些化學(xué)鍵震動(dòng)或者轉(zhuǎn)動(dòng)，導(dǎo)致這些化學(xué)鍵的減弱，從而降低反應(yīng)活化能，另外，微波頻率高達(dá)108數(shù)量級(jí)，所以微波輻射不僅能夠通過(guò)促進(jìn)分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷來(lái)降低反應(yīng)活化能，亦會(huì)導(dǎo)致分子不停的高速運(yùn)動(dòng)，極大增加反應(yīng)物分子碰撞頻率，眾所周知，無(wú)論降低反應(yīng)活化能還是增加反應(yīng)物分子碰撞頻率，都是增加反應(yīng)物分子“有效碰撞”的有效途徑，從而使得孔雀石綠在較短的時(shí)間內(nèi)得到快速有效的脫色降解。  

3結(jié)論  

通過(guò)SEM及EDS能譜表征可知，采用超聲浸漬-焙燒法合成了載體表面分布均勻的Fe2O3/γ-Al2O3催化劑。  

微波-Fe3+-H2O2體系催化降解孔雀石綠的主要途徑為催化雙氧水分解生成更多的·OH及微波輻射能的作用。  

微波強(qiáng)化類Fenton催化氧化脫色降解孔雀石綠廢水效果顯著，當(dāng)催化劑Fe2O3/γ-Al2O3用量為0.6g，氧化劑雙氧水滴加2mL，100mL質(zhì)量濃度為30mg/L的孔雀石綠廢水微波5min降解率可達(dá)96.42%。

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環(huán)保網(wǎng)”