酚類化合物在工業(yè)廢水中廣泛存在，對人體、水生生物和哺乳動物表現(xiàn)出較強的毒性，是公認(rèn)的難降解廢水之一。近年來，電化學(xué)法用于去除廢水中酚類污染物的研究不斷增多。  

大量研究表明，傳統(tǒng)二維電解槽對處理有毒有害和難降解廢水有一定的效果。但其實際推廣應(yīng)用受到了限制，具體原因為：（1）適用有效的電極材料不多，電極材料的限制使電流效率較低；（2）面體比小，導(dǎo)致傳質(zhì)效率低下，致使處理效果較低；（3）能耗大，處理費用高；（4）反應(yīng)物含量低時傳質(zhì)速率較慢，故未能在實際中得到普遍應(yīng)用。  

針對二維電極的這些缺陷，科學(xué)家在上世紀(jì)60年代末期提出了三維電極的概念。三維電極電解法是在傳統(tǒng)二維電解槽兩電極間填充粒狀材料而構(gòu)成的。與二維電極相比，三維電極的面體比大大增加，且因粒子的間距小，物質(zhì)傳遞的效果極大改善，因而體系反應(yīng)速率高，具有較高的電流效率和單位時空產(chǎn)率。  

斜發(fā)沸石晶體內(nèi)部存在著大量的彼此貫通并與外界相連、孔徑為0.3～1.0nm的籠狀孔穴和通道，且比表面大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)。本研究擬以斜發(fā)沸石為載體，采用浸漬焙燒法制備Ce摻雜Fe、Sn氧化物的負(fù)載型催化劑，研究其在三維電催化體系中降解含酚模擬廢水的處理效果，探討負(fù)載催化劑投加量、電流密度、溶液初始pH等因素對降解過程的影響，并考察該催化劑的重復(fù)使用性能。  

1試驗部分  

1.1試劑與儀器  

斜發(fā)沸石；苯酚，無水硫酸鈉，氯化鈉，三氯化鐵，氯化錫，硝酸鈰，鐵氰化鉀，4-氨基安替比林，氨水，氯化銨，分析純。  

WYJ30V直流穩(wěn)壓電源，85-2A數(shù)顯測速恒溫磁力攪拌器，SX2-13馬弗爐，756PC紫外可見光分光光度計，TNM-1TOC測試儀，1500Ph測試儀，S4800掃描電鏡儀（SEM），XD-3AX射線衍射儀（XRD）。  

1.2催化劑的制備  

載體活化：稱取一定量的斜發(fā)沸石，放入馬弗爐中300℃下焙燒2h，冷卻后按照1g催化劑粒子電極、20mL的溶液的比例將其置于濃度1.0mol/L的NaCl的溶液中，65℃水浴機(jī)械攪拌3h，過濾后的沸石用去離子水洗至無Cl-檢出，放入烘箱在105～108℃條件下烘干備用。  

配置100mL一定摩爾比的三氯化鐵、氯化錫和硝酸鈰混合液作浸漬液，加入活化好的沸石10g，靜態(tài)浸漬24h后80℃水浴中慢慢蒸發(fā)至干，然后在105～108℃條件下干燥10h后，放入馬弗爐中在500℃溫度下焙燒4h，得到金屬氧化物負(fù)載型催化劑。  

1.3催化劑的表征  

XRD：Cu靶，后置式始末單色器，長0.02，管電壓40kV，管電流100mA，掃描范圍4°＜2θ＜80°。SEM：放大5000倍，測試電壓為3kV。  

1.4試驗方法  

試驗運行前，將催化劑放在苯酚廢水中浸泡至吸附飽和，以消除吸附作用對去除效果的影響。  

試驗時，將一定質(zhì)量濃度的催化劑填料置于兩主電極（陰陽極均采用石墨電極，板間距為5cm）之間，加入250mL質(zhì)量濃度100mg/L的苯酚模擬廢水于電解槽中，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH，加入0.05mol/L硫酸鈉作為支持電解質(zhì)，在陰極進(jìn)行曝氣，調(diào)節(jié)氣體體積流量為0.1m3/h，接通電源后調(diào)節(jié)一定的電流密度進(jìn)行電催化反應(yīng)。  

本試驗為間歇靜態(tài)試驗，電解時間為60min，每隔一定時間取槽內(nèi)溶液進(jìn)行苯酚和TOC含量分析。催化劑穩(wěn)定性測試：在優(yōu)化反應(yīng)操作參數(shù)下，催化降解苯酚60min后，將催化劑濾出，105～108℃條件下烘干，不做其他處理再次加入苯酚溶液中進(jìn)行電催化反應(yīng)，考察其重復(fù)利用的可行性。  

1.5分析方法  

苯酚含量采用4-氨基安替比林分光光度法測定。配制質(zhì)量濃度100、80、60、40、20、10mg/L的苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，用4-氨基安替比林分光光度法分別在510nm處測其對應(yīng)的吸光度。以質(zhì)量濃度對吸光度作圖，得到苯酚的質(zhì)量濃度測定的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，曲線的方程為A=0.01523ρ+0.01447，相關(guān)系數(shù)R=0.9987。測定電解前后溶液中苯酚的吸光度，對照標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，可得出電解處理后的苯酚的質(zhì)量濃度及其去除率。  

體系TOC含量的測定采用TNM-1TOC測試儀進(jìn)行測試。  

2結(jié)果與討論  

2.1活性組分配比對催化劑的活性影響  

在溶液初始pH為3、催化劑投加量為10g/L、電流密度為28.4mA/cm2、反應(yīng)時間為60min的條件下，考察了活性組分不同配比對粒子電極電催化降解苯酚的影響，結(jié)果如表1所示。  

由表1可知，在無粒子電極存在時，苯酚的電催化降解效率很低，苯酚去除率和TOC去除率分別為62.36%和42.51%；加入Fe-Sn改性沸石形成三維電極后，苯酚去除率有明顯的提高，TOC去除率也有一定的提高，但幅度不大；而Ce摻雜后，TOC去除率提高幅度明顯增大，當(dāng)活性組分Fe、Sn、Ce的摩爾比為6：3：1時，催化劑的活性最高，苯酚去除率和TOC去除率分別達(dá)到85.16%和70.62%，說明Ce摻雜后Fe-Sn沸石催化劑的加入能提高苯酚的礦化效率。  

2.2催化劑的表征  

2.2.1XRD分析  

Ce摻雜Fe-Sn/斜發(fā)沸石與空白斜發(fā)沸石的XRD分析如圖1所示。  

由圖1可知，Ce摻雜Fe-Sn改性斜發(fā)沸石衍射角2θ在43.54°、44.78°出現(xiàn)特征衍射峰，F(xiàn)e主要以氧化物Fe2O3形式存在；在35.9°、34.26°出現(xiàn)特征衍射峰，Sn主要以SnO2形式存在；在36.93°、45.37°、37.65°、60.44°出現(xiàn)特征衍射峰，Ce主要以CeO2形式存在。  

2.2.2SEM分析  

為了更加直觀的觀察活性組分在催化劑表面的分布情況，對未改性斜發(fā)沸石、Fe-Ce改性斜發(fā)沸石、Fe-Sn改性斜發(fā)沸石和Fe-Sn-Ce改性斜發(fā)沸石進(jìn)行電鏡掃描，結(jié)果如圖2所示。  

由圖2可以看出，未改性斜發(fā)沸石表面凹凸不平且分布孔隙較多，有利于金屬氧化物吸附在其表面；沸石負(fù)載Fe-Sn氧化物后，結(jié)構(gòu)比較均勻，表面孔大部分被覆蓋，表面比較粗糙；而摻雜CeO2后，可明顯看到一些較為規(guī)則的晶形結(jié)構(gòu)顆粒物吸附在表面上，顆粒粒徑較Fe-Ce改性沸石的小，分散比較均勻，增加了催化劑表面催化活性點，提高了催化活性，說明Ce起到了助劑作用。  

2.3沸石負(fù)載Fe-Sn-Ce催化劑電催化降解苯酚  

2.3.1催化劑投加量對苯酚降解的影響  

在苯酚（C6H6O）初始質(zhì)量濃度為100mg/L、溶液初始pH為3、電流密度為28.4mA/cm2、電解時間為60min的條件下，考察催化劑投加量對苯酚降解的影響，結(jié)果如圖3所示。  

由圖3可以看出，當(dāng)電解體系不投加催化劑時，苯酚和TOC去除率分別為62.36%和42.51%；投加催化劑后，當(dāng)催化劑投加量從2g/L增加到15g/L時，苯酚及TOC去除率迅速分別從68.37%和44.16%增加到88.10%和70.62%；當(dāng)催化劑投加量大于15g/L后，苯酚去除率及TOC去除率無明顯升高趨勢。  

這是由于隨著催化劑投加量的增加，反應(yīng)體系所提供的活性中心也增多，苯酚去除率及TOC去除率也隨之增大；當(dāng)催化劑投加量達(dá)到一定量后，繼續(xù)增加催化劑的量，雖然反應(yīng)的活性中心還在增多，但此時·OH的含量主要取決于電解產(chǎn)生的H2O2。因此本試驗條件下催化劑的適宜投加量為15g/L。  

2.3.2電流密度對苯酚降解的影響  

在苯酚初始質(zhì)量濃度為100mg/L、溶液初始pH為3、催化劑投加量為15g/L、電解時間為60min的條件下，考察電流密度S對苯酚降解的影響，結(jié)果如圖4所示。  

由圖4可以看出，當(dāng)電流密度由5.6mA/cm2增大到42.6mA/cm2時，苯酚及TOC去除率由64.70%和47.86%分別上升到90.42%和74.31%；當(dāng)電流密度繼續(xù)增大時，苯酚去除率和TOC去除率反而下降，這可能是由于過高的電流密度會導(dǎo)致兩電極間的槽電壓過高，而過低的陰極電位和過高的陽極電位會產(chǎn)生析氫、析氧等副反應(yīng)發(fā)生，從而降低電流效率，而且電流密度的升高會使得能耗增加，增加操作成本。因此本試驗條件下適宜的電流密度為42.6mA/cm2。

2.3.3溶液pH對苯酚降解的影響  

在苯酚初始初始濃度為100mg/L、催化劑投加量為15g/L、電流密度為42.6mA/cm2、電解時間為60min的條件下，考察溶液pH對苯酚和TOC降解的影響，結(jié)果如圖5所示。  

由圖5可以看出，當(dāng)pH為5.0時，苯酚去除率和TOC去除率分別達(dá)到93.03%和80.34%，效果最好。在電芬頓反應(yīng)中，體系最佳的pH在3.0左右，因為此時溶液中·OH產(chǎn)生速率最快，而在堿性溶液中，OH-、HCO3-、CO32-的存在會抑制·OH的產(chǎn)生；而加入Ce摻雜的Fe-Sn改性沸石作為第3電極后，體系中游離的氧在弱酸性環(huán)境中也能很容易得到電子，能夠在較寬的pH范圍實現(xiàn)對目標(biāo)污染物的降解。  

2.4催化劑的穩(wěn)定性  

在催化劑投加量為15g/L、溶液pH為5、電流密度為42.6mA/cm2、反應(yīng)時間為60min的條件下，考察在優(yōu)化條件下制備出來的斜發(fā)沸石負(fù)載Fe-Sn-Ce催化劑的穩(wěn)定性，結(jié)果如圖6所示。  

由圖6可以看出，重復(fù)使用6次后的催化劑仍具有很好的催化效果，苯酚及TOC去除率仍可達(dá)到80.31%和75.56%。  

3結(jié)論  

采用浸漬和焙燒方法制備的Ce摻雜Fe-Sn/斜發(fā)沸石催化劑，對含酚廢水具有良好的電催化降解效果。當(dāng)催化劑中活性組分Fe、Sn、Ce的摩爾比為6：3：1、催化劑投加量為15g/L、電流密度為42.6mA/cm2、溶液pH為5時，電解60min，苯酚去除率和TOC去除率可達(dá)到93.03%和80.34%，比相同條件下不加催化劑的苯酚去除率和TOC去除率分別提高了30.67%和37.83%。Ce摻雜Fe-Sn改性斜發(fā)沸石催化劑的穩(wěn)定性較好，重復(fù)使用6次，苯酚去除率和TOC去除率仍可分別達(dá)到80.31%和75.56%。

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