一、概述

隨著醫(yī)藥、化工、染料等行業(yè)的發(fā)展，高濃度難降解廢水越來越多，與此同時隨著生活水平的提高，環(huán)保意識增強，人們對難降解的有機物在環(huán)境中的遷移、變化越來越關(guān)注，然而高濃度難降解有機污染物的處理，是廢水處理的一個難點，難以用常規(guī)工藝（如混凝、生化法）處理，這是因為一是此類廢水濃度高，CODcr一般為數(shù)萬mg/L，高的甚至達到十多萬mg/L以上；二是其中所含是污染物主要是芳烴化合物，BOD/COD很低，一般在0.1以下，難以生物降解；三是污染物毒性大，許多物質(zhì)被列入環(huán)境污染物黑名單，如苯胺、硝基苯類等；四是無機鹽含量高，達數(shù)萬甚至十多萬以上。因此開發(fā)高濃度難降解有機廢水的有效處理技術(shù)迫在眉睫。常溫常壓下的新型高效催化氧化塔技術(shù)就是在這種背景下應(yīng)運而生的。

二、原理

新型高效催化氧化塔的原理就是在表面催化劑存在的條件下，利用強氧化劑——二氧化氯在常溫常壓下催化氧化廢水中的有機污染物，或直接氧化有機污染物，或?qū)⒋蠓肿佑袡C污染物氧化成小分子有機污染物，提高廢水的可生化性，較好地去除有機污染物。在降解COD的過程中，打斷有機物分子中的雙鍵發(fā)色團，如偶氮基、硝基、硫化羥基、碳亞氨基等，達到脫色的目的，同時有效地提高BOD/COD值，使之易于生化降解。這樣，二氧化氯催化氧化反應(yīng)在高濃度、高毒性、高含鹽量廢水中充當常規(guī)物化預(yù)處理和生化處理之間的橋梁。高效表面催化劑（多種稀有金屬類）以活性炭為載體，多重浸漬并經(jīng)高溫處理。

ClO2在常溫下是黃綠色的類氯性氣體，溶于水中后隨濃度的提高顏色由黃綠色變?yōu)槌燃t色。其分子中具有19個價電子，有一個未成對的價電子。這個價電子可以在氯與兩個氧原子之間跳來跳去，因此它本身就像一個游離基，這種特殊的分子結(jié)構(gòu)決定了ClO2具有強氧化性。ClO2在水中發(fā)生了下列反應(yīng)：

ClO2+H2O→HClO3+HCl

ClO2→ClO2+O2

ClO2+HO→HCl+HClO

HClO→lO2+H2O

HClO2+Cl2+H2O→HClO3+HCl

氯酸和亞氯酸在酸性較強的溶液里是不穩(wěn)定的，有很強的氧化性，將進一步分解出氧，最終產(chǎn)物是氯化物。在酸性較強的條件下，二氧化氯回分解并生成氯酸，放出氧，從而氧化、降解廢水中的帶色基團與其他的有機污染物；而在弱酸性條件下，二氧化氯不易分解污染物而是直接和廢水中污染物發(fā)生作用并破壞有機物的結(jié)構(gòu)。因此，pH值能影響處理效果。

從上式可以看出，二氧化氯遇水迅速分解，生成多種強氧化劑——HClO3、HClO2、Cl2、H2O2等，并能產(chǎn)生多種氧化能力極強的活性基團（即自由基），這些自由基能激發(fā)有機物分子中活潑氫，通過脫氫反應(yīng)生成R*自由基，成為進一步氧化的誘發(fā)劑；還能通過羥基取代反應(yīng)將芳烴上的——SO3H、——NO2等基團取代下來，生成不穩(wěn)定的羥基取代中間體，此羥基取代中間體易于發(fā)生開環(huán)裂解，直至完全分解為無機物；此外ClO2還能將還原性物質(zhì)如S2—等氧化。二氧化氯的分解產(chǎn)物對色素中的某些基團有取代作用，對色素分子結(jié)構(gòu)中的雙鍵有加成作用。因此，二氧化氯可以很好的氧化分解水中的酚、氯酚、硫醇、仲胺、叔胺等難降解有機物和硫化物、鐵、錳等無機物。

對芳烴類有機物，其降解變化可分為三個階段：①反應(yīng)階段初期，首先出現(xiàn)苯環(huán)的烴基化合物，如鄰苯二酚、對苯二酚、對苯醌；②第二階段出現(xiàn)的產(chǎn)物是苯環(huán)結(jié)構(gòu)破壞后的二元酸,開始以順丁烯二酸為主,濃度較高,隨著氧化進程逐漸深入,碳鏈繼續(xù)斷開,生成小分子的羧酸,如草酸和甲酸,并以草酸為主;③第三階段為深度氧化階段,中間產(chǎn)物銳減,產(chǎn)物以二氧化碳為主.即有機物結(jié)構(gòu)降解的趨勢為:

苯環(huán)類有機物→苯環(huán)涇基化→開環(huán)生產(chǎn)羧酸→二氧化碳

當苯環(huán)上有給電子基時,二氧化氯的氧化效果好,但當苯環(huán)上含有吸電子基時,氧化效果就差一些。而不同苯環(huán)類物質(zhì)被二氧化氯催化氧化的難易程度由苯環(huán)所連的取代基的給電子的能力強弱所決定。在二氧化氯作催化劑的常溫常壓催化氧化反應(yīng)中,苯環(huán)上連接不同取代基時降解的普遍規(guī)律由易到難排列為:

羥基＞甲氧基＞氨基＞硝基＞氯代基

二氧化氯作催化劑的催化氧化過程對含有苯環(huán)的廢水有相當好的降解作用,COD的去除率也相當高。但在有機物質(zhì)的降解過程中,有一些中間產(chǎn)物產(chǎn)生,主要有:草酸、順丁烯二酸、對苯酚和對苯醌等,這就造成了COD的去除率相對較低,但其B/C比即可生化性大大提高

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