造紙廢水深度處理技術(shù)
造紙廢水具有水質(zhì)成分復(fù)雜、色度高、可生化性差的特點(diǎn)，經(jīng)傳統(tǒng)生化處理后的出水仍然含有有毒且難生物降解的污染物，因此需要進(jìn)行深度處理。目前對(duì)造紙廢水的深度處理技術(shù)主要包括物化法、高級(jí)氧化法、生化處理法和組合技術(shù)處理法等，大多具有投資高、運(yùn)行費(fèi)用高的特點(diǎn)。類Fenton試劑氧化法是在傳統(tǒng)Fenton試劑氧化法的基礎(chǔ)上加入其他金屬離子或者置于紫外線、微波等環(huán)境下，誘導(dǎo)產(chǎn)生更多的·OH，進(jìn)而顯著增強(qiáng)Fenton試劑的氧化能力，并節(jié)約H2O2的用量。但pH調(diào)節(jié)過(guò)程中需要耗費(fèi)大量的酸堿，造成反應(yīng)運(yùn)行費(fèi)用昂貴。類Fenton試劑氧化法主要包括光UV-Fenton法，電-Fenton法，微波-Fenton法和改性-Fenton法。目前類Fenton試劑氧化法的研究對(duì)象基本為單一底物的模擬廢水，在造紙廢水中鮮有使用。
本工作采用改性粉煤灰催化類Fenton試劑氧化法，選取實(shí)際造紙廢水為研究對(duì)象，在不調(diào)節(jié)廢水pH的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，處理效果良好。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1試劑、材料和儀器
實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。
實(shí)驗(yàn)所用粉煤灰取自河南省信陽(yáng)市某電廠液態(tài)排渣爐產(chǎn)生的粉煤灰。實(shí)驗(yàn)用水取自河南省某造紙有限公司二級(jí)生物處理出水，水質(zhì)見(jiàn)表1。
PHS-3C型酸度計(jì)：上海雷磁儀器廠；FA1004B型電子天平：上海越平科學(xué)儀器有限公司；YHW-103型烘箱：長(zhǎng)沙儀器儀表廠；TJ6型六聯(lián)攪拌機(jī)：北京東方精瑞科技發(fā)展有限公司。
1.2實(shí)驗(yàn)方法
1.2.1粉煤灰改性方法
粉煤灰預(yù)處理。取一定量粉煤灰，用去離子水反復(fù)沖洗至上清液基本澄清。將上清液棄去，粉煤灰放入105℃烘箱中烘干備用。
粉煤灰的堿改性。取一定量預(yù)處理后的粉煤灰，加入少許去離子水，再加入濃度為5mol/L的NaOH溶液，恒溫水浴反應(yīng)6h后，用去離子水反復(fù)清洗至上清液呈中性，放入烘箱于105℃下干燥6h，備用。
粉煤灰的酸改性。取一定量預(yù)處理后的粉煤灰，加入去離子水，逐滴加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的硫酸調(diào)節(jié)pH為2，保持2h后靜置分層，濾去上清液，放入烘箱于105℃下干燥6h。
粉煤灰的熱改性。將預(yù)處理后的粉煤灰置于150℃烘箱中反應(yīng)2h，備用。
1.2.2類Fenton試劑氧化實(shí)驗(yàn)方法
取500mL廢水，在不調(diào)節(jié)原水樣pH的條件下加入一定量粉煤灰、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%H2O2水溶液和FeSO4·7H2O，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后，曝氣30min；然后加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%的聚丙烯酰胺（PAM）溶液2mL，以300r/min的攪拌速率快攪3min，以80r/min的攪拌速率慢攪15min，靜置1h。測(cè)定廢水反應(yīng)前后的COD，計(jì)算COD去除率。
1.3分析方法
COD采用重鉻酸鹽法測(cè)定；BOD5采用稀釋與接種法測(cè)定；SS采用重量法測(cè)定；色度采用稀釋倍數(shù)法測(cè)定。
2結(jié)果與討論
2.1粉煤灰改性方法對(duì)COD去除率的影響
當(dāng)粉煤灰的加入量為40g/L、H2O2的加入量為1.56mmol/L、FeSO4的加入量為8.8mmol/L時(shí)，不同改性方法對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖1。由圖1可知，酸改性后的粉煤灰對(duì)COD的去除率最好，酸改性過(guò)程使得粉煤灰表面形成了許多凹槽和孔洞，增加了粉煤灰的比表面積，并且中和了粉煤灰中的可溶性堿性物質(zhì)，有利于H2O2在粉煤灰表面進(jìn)行自由基反應(yīng)，催化氧化有機(jī)物質(zhì)，降低廢水COD。以下皆以酸改性粉煤灰進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
2.2正交實(shí)驗(yàn)
采用正交實(shí)驗(yàn)，選用L9（34）正交表，考察酸改性粉煤灰、H2O2和FeSO4的加入量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響，正交實(shí)驗(yàn)因素水平見(jiàn)表2，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
對(duì)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析，得出各因素對(duì)COD影響的大小順序?yàn)椋篐2O2加入量>FeSO4加入量>反應(yīng)時(shí)間>酸改性粉煤灰加入量。較適宜的反應(yīng)條件為：H2O2加入量7.84mmol/L，F(xiàn)eSO4加入量8.6mmol/L，酸改性粉煤灰加入量30g/L，反應(yīng)時(shí)間60min。
2.3單因素實(shí)驗(yàn)
2.3.1H2O2加入量對(duì)COD去除率的影響
當(dāng)酸改性粉煤灰加入量為30g/L、FeSO4加入量為8.6mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為60min、不改變廢水pH時(shí)，H2O2加入量對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖2。
由圖2可知：當(dāng)H2O2加入量為8.20mmol/L時(shí)，COD去除率最大，為77.71%；當(dāng)H2O2加入量繼續(xù)增加時(shí)，COD去除率不再增大。在類Fenton試劑氧化反應(yīng)中，有機(jī)物的降解取決于·OH的量，H2O2是產(chǎn)生·OH的必備條件。只有當(dāng)H2O2量達(dá)到一定值時(shí)，才能夠?qū)U水中的有機(jī)物氧化完全；然而加入過(guò)量則會(huì)導(dǎo)致部分·OH被Fe2+捕獲，使部分H2O2無(wú)效分解，同時(shí)Fe2+被氧化成Fe3+而阻礙催化反應(yīng)，造成藥劑的浪費(fèi)和經(jīng)濟(jì)成本的增加。因此實(shí)驗(yàn)選擇H2O2加入量為8.20mmol/L。
2.3.2FeSO4加入量對(duì)COD去除率的影響
當(dāng)酸改性粉煤灰加入量為30g/L、H2O2加入量為8.20mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為60min、不改變廢水pH時(shí)，F(xiàn)eSO4加入量對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖3。由圖3可知：當(dāng)FeSO4加入量為8.8mmol/L時(shí)，COD去除率最高，為74.86%；而后隨著FeSO4加入量的不斷增大，COD去除率呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)Fe2+的濃度與H2O2的濃度達(dá)到最佳配比時(shí)，即·OH的產(chǎn)生速率與其氧化有機(jī)物質(zhì)的速率均衡時(shí)，造紙廢水中的COD去除率達(dá)到最大值；當(dāng)繼續(xù)加入FeSO4后，過(guò)量的Fe2+會(huì)被氧化成Fe3+，消耗了過(guò)多的H2O2，導(dǎo)致COD去除率減小。因此本實(shí)驗(yàn)選擇FeSO4加入量為8.8mmol/L。
2.3.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響
當(dāng)酸改性粉煤灰加入量為30g/L、H2O2加入量為8.20mmol/L、FeSO4加入量為8.8mmol/L、不改變廢水pH時(shí)，反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖4。由圖4可知，反應(yīng)前15~45min，COD去除率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)45min后，COD的去除率變化幅度不大。反應(yīng)剛開(kāi)始時(shí)藥劑沒(méi)能充分的與H2O2接觸，使得催化反應(yīng)不完全，導(dǎo)致COD去除率較低，但此時(shí)H2O2和Fe2+的量最多，其反應(yīng)速率最快；之后產(chǎn)生了大量·OH進(jìn)而氧化有機(jī)物質(zhì)，使COD的去除率達(dá)到最高。綜上分析，類Fenton試劑氧化實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)時(shí)間不是越長(zhǎng)越好，并且在實(shí)際工程運(yùn)行中，過(guò)分延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致運(yùn)行費(fèi)用的增加，進(jìn)而造成不必要的浪費(fèi)。因此實(shí)驗(yàn)選擇的最佳反應(yīng)時(shí)間為45min。
2.3.4酸改性粉煤灰加入量對(duì)COD去除率的影響
當(dāng)H2O2加入量為8.20mmol/L、FeSO4加入量為8.8mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為45min、不改變廢水pH時(shí)，酸改性粉煤灰加入量對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖5。由圖5可知：COD去除率隨酸改性粉煤灰加入量的增加先增大后減；當(dāng)酸改性粉煤灰加入量為34g/L時(shí)，COD去除率達(dá)到最大，為76.45%。隨著酸改性粉煤灰加入量的增多，水中沉淀物增多，使得后續(xù)混凝處理的效果不佳，從而影響了COD去除率。因此本次實(shí)驗(yàn)選擇酸改性粉煤灰的最佳加入量為34g/L。
2.3.5廢水pH對(duì)COD去除率的影響
當(dāng)酸改性粉煤灰的加入量為34g/L、H2O2加入量為8.20mmol/L、FeSO4加入量為8.8mmol/L、反應(yīng)時(shí)間為45min時(shí)，廢水pH對(duì)COD去除率的影響見(jiàn)圖6。由圖6可知：當(dāng)廢水pH為2時(shí)，COD去除率最大，為79.00%；隨著廢水pH增大，COD去除率變化并不明顯，說(shuō)明廢水pH對(duì)COD去除率影響很小。說(shuō)明改性粉煤灰類Fenton試劑氧化方法可以不調(diào)節(jié)廢水pH而獲得良好的COD去除效果。
2.4小結(jié)
改性粉煤灰催化類Fenton試劑氧化法處理造紙廢水的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：不調(diào)節(jié)廢水pH，酸改性粉煤灰加入量34g/L，H2O2加入量8.20mmol/L，F(xiàn)eSO4加入量8.8mmol/L，反應(yīng)時(shí)間45min，在此條件下出水COD為56mg/L，COD的去除率達(dá)到76.45%。
3結(jié)論
a）采用改性粉煤灰催化類Fenton試劑氧化法處理制漿造紙廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)酸改性后的粉煤灰對(duì)廢水COD的處理效果最好。
b）改性粉煤灰催化類Fenton試劑氧化法處理造紙廢水的最佳條件為：不調(diào)節(jié)廢水pH，酸改性粉煤灰加入量34g/L，H2O2加入量8.20mmol/L，F(xiàn)eSO4加入量8.8mmol/L，反應(yīng)時(shí)間45min。在此條件下出水COD為56mg/L，COD的去除率達(dá)到76.45%。
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