摘要采用分子鍵合™穩(wěn)定劑對鉻污染土壤進行穩(wěn)定化處理，探討了藥劑投加量對總鉻和六價鉻治理效果的影響，并從養(yǎng)護時間角度考察穩(wěn)定劑的長期安全性。結(jié)果表明，在5%、8%和10%三種藥土質(zhì)量比條件下，隨著藥劑配比的提高，土壤中鉻的滲出濃度逐漸降低，對鉻的穩(wěn)定效果越好。當投藥量達8%時，藥劑可以瞬時對鉻達到很好的穩(wěn)定效果，滲出濃度值滿足相關(guān)標準要求。隨著養(yǎng)護時間的延長，分子鍵合™穩(wěn)定劑修復后的土壤中可浸出的總鉻及六價鉻的濃度逐漸降低。該穩(wěn)定劑能夠保證對重金屬的長期、安全、有效的穩(wěn)定作用，應該作為一種安全、有效的重金屬污染土壤修復方法。

關(guān)鍵詞分子鍵合™穩(wěn)定劑鉻(Cr)土壤修復穩(wěn)定化

鉻對人類及其他動植物的威脅在于其不能被微生物分解，可以通過食物鏈在生物體內(nèi)富集，產(chǎn)生毒害作用[1-3]。作為與汞、鎘、鉛并列的四大污染重金屬之一，鉻價態(tài)多變，毒性差別較大[4-6]。目前對鉻污染的研究很多都集中在水體的污染治理，而對土壤鉻污染的修復研究并不多。相關(guān)研究認為，六價鉻的移動性較強，不宜被土壤吸附，具有較高的生態(tài)毒性，其毒性比三價鉻要高100-1000倍，因此六價鉻的達標治理成為鉻污染治理的重點[7,8]。從機理角度考慮，土壤中鉻污染治理主要有兩種思路：一是改變鉻在土壤中的存在形態(tài)，降低其在環(huán)境中的遷移能力和生物可利用性；另外一個是將鉻從土壤中徹底清除[9]。從工程成本、有效性及可實施性角度考慮，改變鉻的存在形態(tài)實際應用中可行性更強。本文采用分子鍵合™穩(wěn)定劑對上海某鉻污染土壤進行穩(wěn)定化處理，考察其處理效果及長期有效性，探討了藥劑投加量和養(yǎng)護時間對總鉻，尤其是六價鉻治理效果的影響，為分子鍵合™穩(wěn)定劑的藥效及安全性論證提供數(shù)據(jù)。

1材料與方法

1.1樣品的采集

實驗樣品采自上海市某搬遷工廠污染場地，采樣地點為搬遷后的化工廠遺址，該處土壤受到嚴重的化工污染，普遍為中偏堿性至中強堿性粉壤土，鉻及六價鉻污染嚴重，處于明顯的氧化態(tài)氣氛。

1.2分子鍵合™技術(shù)介紹

化學穩(wěn)定法是應用于治理重金屬的一種常用方法，其一般原理是通過向污染物中加入化學穩(wěn)定劑，使之與污染物發(fā)生化學反應，使重金屬形成穩(wěn)定的物質(zhì)而使其喪失毒性。但是許多實驗證明，很多化學穩(wěn)定劑對土壤的穩(wěn)定效果只能持續(xù)幾個月甚至幾天。這就對化學穩(wěn)定劑提出了更高的要求，即治理后產(chǎn)生的化合物能否在自然界中長期的存在。

分子鍵合™技術(shù)是一項能夠在污染現(xiàn)場操作的永久性修復重金屬的技術(shù)，具有高效率、易操作、低成本的特點。該技術(shù)在中國、美國以及歐洲均有應用，經(jīng)過分子鍵合™技術(shù)處理過的土壤，能夠符合美國環(huán)境保護總署（EPA）處理標準（UTS）和歐盟廢物驗收標準（WAC）。分子鍵合™技術(shù)通過了EPA的超級基金創(chuàng)新科技評估（SITE），并在EPA推薦的多次重復浸出實驗（MEP）中證實，通過分子鍵合™技術(shù)治理后的土壤可以承受長期的酸雨和氧化降解的考驗，修復效果具有長期的穩(wěn)定性，該技術(shù)已經(jīng)被列入《2009國家環(huán)保部污染防治先進示范技術(shù)名錄》。

分子鍵合™穩(wěn)定劑是一種重金屬穩(wěn)定劑，主要應用于土壤及固體廢物的處理。通過與重金屬的穩(wěn)定化作用，將土壤中游離的重金屬離子轉(zhuǎn)化成為可長期穩(wěn)定存在的鍵合礦石晶狀體形態(tài)，即將重金屬離子還原至原始礦石狀態(tài)，使其在自然界中以最穩(wěn)定的化合物形式存在，從而喪失生物毒性和遷移性，并有效切斷污染暴露途徑。

1.3樣品的指標測定

1.3.1含水率測定

將土壤樣品在溫度105~110℃下烘至恒重，再根據(jù)重量差計算土壤樣品的含水率。

1.3.2六價鉻測定：

采用美國環(huán)境保護總署USEPA3060A&USEPA7196A方法，稱取一定量濕潤的樣品，加入硝解溶液、無水氯化鎂和磷酸鹽緩沖溶液。并在90~95℃持續(xù)攪拌60min，冷卻后過0.45μm膜，并多次漂洗，將濾液和漂洗液收集定容，并調(diào)節(jié)pH至7.5±0.5，用二苯卡巴肼溶液比色測定。

1.3.3總鉻測定

采用土壤全鉀測試法NY/T87-1988&USEPA6020A方法，稱取一定量過0.149mm篩的風干樣品，先后加入濃硫酸、濃磷酸及濃硝酸，小心搖勻。后置于電熱板上（表面溫度控制在200℃以下）加熱至冒大量白煙（保證土樣呈白色，若未變白加硝酸調(diào)節(jié)）。取下蒸發(fā)皿冷卻，加去離子水溶解殘渣，移至100ml容量瓶定容，過濾后，上清液用二苯碳酰二肼溶液進行比色測定總鉻[10]。

1.3.4鉻及六價鉻的浸提實驗

1.3.4.1樣品破碎

土壤樣品自然風干后，過9.5mm孔徑的篩，粒徑大的顆粒通過破碎、切割或碾磨降低粒徑，實驗期間時用的藥匙、篩子、研缽等盡量使用非金屬制品。

1.3.4.2浸出步驟

六價鉻和總鉻的浸出方法分別采用USEPA7196（同GB/T1555.4-1995）和USEPA6020A。

1.3.4.3檢測步驟

浸出的六價鉻和總鉻的檢測方法參考1.3.2和1.3.3。

1.3.4.4養(yǎng)護實驗

在三個500g鉻污染土壤樣品中，分別按5%，8%和10%的藥與干土質(zhì)量比加入分子鍵合™穩(wěn)定劑，攪拌均勻后，在20℃，85%濕度的恒定條件下進行養(yǎng)護，在0（充分攪拌后即測定）、7、28天分別檢測三個樣品的總鉻和六價鉻的浸出量。

《危險廢物鑒別標準浸出毒性鑒別（GB5085.3-2007）》中對于浸出液中的總鉻和六價鉻的限值分別為15、5mg/L。

2結(jié)果與討論

2.1理化性狀

采集的土壤樣品外觀性狀如圖1，新鮮土壤樣品呈泥狀，含水率測定結(jié)果表明，樣品的含水率為18.3%。

1） 新鮮的土壤樣品                                                 2）干燥的土壤樣品

2.2重金屬總量

土壤環(huán)境質(zhì)量標準(GB15618-1995)中規(guī)定，土壤中鉻的輕度污染、中度污染和重度污染的起始值分別為90、150、300mg/kg[11]。本研究的測試土壤中的總鉻及六價鉻含量分別為5.59×103mg/kg和3.10×103mg/kg，可見，該測試土壤屬于重度污染，且六價鉻的含量占50%以上?？梢姡撐廴緢龅氐你t污染治理工作非常嚴峻和緊迫。

2.3重金屬浸出

分子鍵合™穩(wěn)定劑通過與重金屬的穩(wěn)定化作用，將土壤中游離的重金屬離子轉(zhuǎn)化成為可長期穩(wěn)定存在的鍵合礦石晶狀體形態(tài)，使其在自然界中以最穩(wěn)定的化合物形式存在，從而喪失生物毒性和遷移性。分子鍵合™穩(wěn)定劑對鉻穩(wěn)定前后的浸出結(jié)果見表1。

表1總鉻及六價鉻穩(wěn)定后的浸出結(jié)果

2.3.1藥劑投加量對治理效果的影響

圖2  不同藥劑投加量鉻的浸出
 

從圖2中可以看出，分子鍵合™穩(wěn)定劑對土壤中鉻的穩(wěn)定效果明顯。投藥前，鉻污染土壤中的游離態(tài)鉻濃度較高，鉻的滲出濃度約為148 mg/L。投藥后，藥劑可以很快地對游離態(tài)鉻起到穩(wěn)定作用，投藥量8%（質(zhì)量比）時，鉻的滲出濃度約為10 mg/L，小于GB5085.3-2007中總鉻的濃度限值15 mg/L。隨著藥劑投加比例不同，處理效果略有不同：添加5% 穩(wěn)定劑后，土壤中的總鉻含量降低86.4%；添加8% 穩(wěn)定劑后，土壤中的總鉻含量降低94.1%；添加10% 穩(wěn)定劑后，土壤中的總鉻含量降低99.4%?？梢娝幫临|(zhì)量比越大，對土壤中鉻的處理效果越好。當投藥量為5%時，養(yǎng)護時間達7 d時，總鉻的濃度可以達到滲出標準限值要求；當投藥量升至8%時，藥劑可以瞬時對鉻達到很好的穩(wěn)定效果，滲出值滿足標準的要求。可見分子鍵合™穩(wěn)定劑可以在相對較低的投藥量條件下，達到對鉻的很好的穩(wěn)定效果。

圖3  不同藥劑投加量六價鉻的浸出

從圖3中可以看出，加藥前后浸出液中六價鉻的變化趨勢與總鉻的變化趨勢基本一致，即在一定范圍內(nèi)藥土比越高對土壤污染物的處理效果越好，且隨著養(yǎng)護時間的增長土壤中可浸出的六價鉻濃度降低。當投藥量為5%時，養(yǎng)護時間達28d六價鉻的濃度依然不能達到滲出標準限值要求；當投藥量升至8%時，藥劑可以瞬時對鉻達到很好的穩(wěn)定效果，六價鉻浸出值滿足標準的要求；10%的投加量對鉻的穩(wěn)定效果更好。

2.3.2養(yǎng)護時間的對穩(wěn)定效果的影響

對鉻的穩(wěn)定化研究，除了要考慮短期內(nèi)藥劑對鉻的穩(wěn)定化效果，更重要的是需要考察其長效性。避免養(yǎng)護初期或者后期出現(xiàn)鉻的浸出造成二次污染。因此，用長期養(yǎng)護試驗來檢驗藥劑的長期安全有效性很有必要。

從圖2、圖3還可以看出，隨著養(yǎng)護時間的延長，土壤中可浸出的總鉻及六價鉻的濃度逐漸降低，且投藥量越低，土壤中重金屬的浸出濃度隨時間變化越明顯。在養(yǎng)護初期（0-7d），5%、8%（質(zhì)量比）投藥量條件下，土壤浸出液中的總鉻及六價鉻的含量隨養(yǎng)護時間有明顯降低，而在7-28d的養(yǎng)護時間段內(nèi)，土壤浸出液中的總鉻及六價鉻含量的降低較為緩慢，未發(fā)現(xiàn)Cr逃逸現(xiàn)象。10%投藥量條件下，總鉻及六價鉻的浸出濃度隨養(yǎng)護時間降低不明顯，但是重金屬浸出濃度沒有升高。實踐應用中發(fā)現(xiàn)，很多類似石灰等土壤重金屬治理藥劑雖然可以短時間內(nèi)對重金屬污染土壤達到很好的固定/穩(wěn)定效果，使得重金屬的浸出濃度暫時達到相關(guān)標準的要求，但是隨著養(yǎng)護時間的延長，重金屬的浸出濃度會明顯升高，即不能做到長效穩(wěn)定地修復重金屬污染土壤。而本研究中的分子鍵合™穩(wěn)定劑對鉻的穩(wěn)定效果隨養(yǎng)護時間的延長逐漸加強，重金屬不會重新浸出，能夠保證對重金屬的長期、安全、有效的穩(wěn)定作用，應該作為一種安全、有效的重金屬污染土壤修復方法加以推廣應用。

3結(jié)論

（1）在5、8、10%三種藥劑質(zhì)量比條件下，隨著分子鍵合™穩(wěn)定劑投藥量的提高，土壤樣品中總鉻和六價鉻的穩(wěn)定效果越好，當投藥量達8%藥土質(zhì)量比時，分子鍵合™穩(wěn)定劑能夠瞬時使得總鉻和六價鉻的滲出濃度值達到相關(guān)標準限值要求，說明分子鍵合™穩(wěn)定劑能夠?qū)︺t有很好的穩(wěn)定效果。

（2）在28天的養(yǎng)護時間過程中，分子鍵合™穩(wěn)定劑修復后的土壤中可浸出的總鉻及六價鉻的濃度隨養(yǎng)護時間的延長而逐漸降低，重金屬不會重新浸出，說明該穩(wěn)定劑能夠?qū)χ亟饘俦３珠L期穩(wěn)定作用。

綜上，分子鍵合™穩(wěn)定劑是一種安全、有效的重金屬修復藥劑，克服了鉻污染治理的重新滲出問題，具有廣闊的應用前景。

參考文獻:

[1]羅明泉.常見有毒和危險化學品手冊[M].北京:中國輕工業(yè)出版社,1992:325.

[2]孫游云.鉻對植物體生長生理的影響及其在植物體中的積累規(guī)律[J].環(huán)境污染與防治.2001,23(1):45-46.

[3]李晶晶,彭恩澤.綜述鉻在土壤和植物中的賦存形式及遷移規(guī)律[J].工業(yè)安全與環(huán)保.2005,31(3):31-33.

[4]陳靜生,張國梁,穆嵐，等.土壤對六價鉻的還原容量初步研究[J].環(huán)境科學學報.1997,17(3):334-339.

[5]王夔.生命科學中的微量元素[M].2版,北京:中國計量出版社,1996:172-197.

[6]ZayedAM,TerryN.Chromiumintheenvironment:factorsaffectingbiologicalremediation[J].PlantandSoil,2003,249(1):139-156.

[7]MalgorzataGrabarczyk,MieczyslawKorolczuk,KatarzynaTyszczuk.Extractionanddeterminationofhexavalentchromiuminsoilsamples[J].Annl.Bioanal.Chem.,2006,386(2):357-362.

[8]K.RamaKrishna,LigyPhilip.BioremediationofCr(VI)incontaminatedsoils[J].Hazard.Mater.,2005,121(1/2/3):109-117.

[9]彭亢晉,孔海南,張大磊，等.Cr（Ⅵ）污染土壤的熱解還原無害化處理[J].環(huán)境污染與防治,2009,31(5):31-35.

[10]國家環(huán)保局《水和廢水監(jiān)測分析方法》編委會．水和廢水監(jiān)測分析方法[M].北京：中國環(huán)境科學出版社,1998．

[11]夏家淇，蔡道基,夏增祿.GB15618-1995.土壤環(huán)境質(zhì)量標準[S].北京:中國環(huán)境科學出版社,1995.1-3.

 

 

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