制革印染廢水組分復(fù)雜，有機(jī)物含量高，色度深，可生化性差，屬較難處理的高濃度有機(jī)廢水，采用傳統(tǒng)混凝沉淀與生物氧化處理后，出水COD和色度仍比較高，難以達(dá)到一級(jí)B排放標(biāo)準(zhǔn)。因此如何近一步降低出水COD和色度對(duì)制革印染廢水的達(dá)標(biāo)排放乃至回用顯得至關(guān)重要。  

臭氧-曝氣生物濾池(O3-BAF)組合工藝集高級(jí)氧化、填料吸附及生物處理等多種優(yōu)勢(shì)，在降低COD和脫色方面效果顯著，已在飲用水的深度處理中獲得了廣泛應(yīng)用。同時(shí)在造紙、硝基苯、紡織等廢水中也有應(yīng)用研究，但對(duì)于臭氧預(yù)處理中的投加方法和投加比例的研究和應(yīng)用仍少見報(bào)道。  

浙江省某印染制革園區(qū)污水處理廠所采用的“水解酸化+CASS”二級(jí)生化處理工藝，出水COD和色度未能達(dá)到一級(jí)B排放要求。本文采用中試O3-BAF組合工藝對(duì)該污水廠生化出水進(jìn)行深度處理，分別對(duì)臭氧投加量、投加方法及接觸時(shí)間參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，考察了優(yōu)化后臭氧與不同填料BAF組合工藝對(duì)該園區(qū)污水處理廠二級(jí)生化出水的深度處理效果，擬為污水處理廠的提標(biāo)改造提供該工藝的最佳技術(shù)支持和數(shù)據(jù)參數(shù)。  

1實(shí)驗(yàn)材料和方法  

1．1進(jìn)水水質(zhì)  

浙江省某印染制革園區(qū)污水處理廠進(jìn)水中制革廢水約占50%，印染廢水約占40%，其他工業(yè)廢水約占10%，經(jīng)“水解酸化+CASS”處理后，出水COD和色度仍未能達(dá)到《城鎮(zhèn)污水廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》一級(jí)B排放標(biāo)準(zhǔn)要求，具體水質(zhì)指標(biāo)及排放要求如表1所示。  

1．2實(shí)驗(yàn)裝置及流程  

O3-BAF中試裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)用水CASS出水經(jīng)潛水泵打入前端石英砂濾池1，去除SS以減少進(jìn)入臭氧柱內(nèi)的懸浮物濃度。石英砂濾池出水經(jīng)抽濾泵打入第1根臭氧柱內(nèi)，同時(shí)在第1根臭氧柱內(nèi)通入臭氧發(fā)生器(青島國林CF-G-3-30型，采用氧氣源供氣)產(chǎn)生的臭氧，再依次通過第2、3根臭氧柱確保臭氧與有機(jī)物充分接觸反應(yīng)并去除多余臭氧。臭氧氧化出水分別以相同流量并聯(lián)流入活性炭BAF、混合填料BAF以及陶粒BAF，濾池出水進(jìn)入后端石英砂濾池2去除BAF運(yùn)行過程中脫落的生物膜等懸浮物，保證出水SS達(dá)到一級(jí)B排放標(biāo)準(zhǔn)。臭氧反應(yīng)柱和BAF都采用向下流方式運(yùn)行，氣水逆向。濾池反沖洗采用先氣沖后氣水聯(lián)合反沖方式，其中氣沖強(qiáng)度15L/(m2·s)，氣沖時(shí)間10min，水沖強(qiáng)度10L/(m2·s)，氣水聯(lián)合反沖時(shí)間20min。  

其中石英砂濾池尺寸(800mm×3650mm)，內(nèi)填裝不同粒徑的石英砂，底部承托層石英砂粒徑5mm，高300mm，上部英砂粒徑1mm，高1200mm;臭氧柱(300mm×6650mm);3個(gè)BAF尺寸(700mm×5350mm)，卵石承托層高300mm，填料填裝高度2700mm。  

1．3實(shí)驗(yàn)方法  

(1)在1．5m3/h進(jìn)水流量且臭氧單點(diǎn)投加的條件下，通過調(diào)節(jié)不同臭氧濃度確定最佳臭氧投加量。  

(2)在1．5m3/h進(jìn)水流量且最佳臭氧投加量條件下，通過按一定比例對(duì)臭氧進(jìn)行單點(diǎn)(一級(jí)臭氧柱底部)，2點(diǎn)(一、二級(jí)臭氧柱底部)和3點(diǎn)(一、二、三級(jí)臭氧柱底部)投加，確定最佳臭氧投加方法和投加比例。  

(3)在最佳臭氧投加量、投加方法和投加比例下，通過調(diào)整進(jìn)水流量從1．5～5．0m3/h改變臭氧接觸時(shí)間，確定最佳臭氧接觸時(shí)間。  

(4)在最佳臭氧預(yù)處理?xiàng)l件下考察臭氧與3種不同曝氣生物濾池組合工藝對(duì)COD和色度的去除情況。  

1．4分析指標(biāo)及方法  

COD采用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定;色度采用鉑鈷比色法測(cè)定;臭氧濃度采用碘量法的改進(jìn)法測(cè)定。  

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論  

2．1臭氧投加量對(duì)二級(jí)生化出水的處理效果影響  

2．1．1對(duì)COD去除情況  

不同臭氧投加量對(duì)COD去除效果如圖2所示。進(jìn)水COD波動(dòng)較大，在93～133mg/L，經(jīng)不同濃度臭氧氧化后出水COD濃度在72～117mg/L。臭氧投加量為20、25、30、40mg/L時(shí)，COD平均去除率分別為11．9%、17．4%、18．8%和24．2%，隨著臭氧濃度增加，COD去除率增加幅度減緩，當(dāng)投加量由20mg/L增至25mg/L時(shí)，COD平均去除率增加5．5%，而由25mg/L增至40mg/L時(shí)，COD平均去除率只增加6．8%�？梢姰�(dāng)臭氧投加量增至25mg/L后，繼續(xù)增加臭氧投加量對(duì)COD去除率增長(zhǎng)幅度不大，同時(shí)臭氧量的增加也會(huì)導(dǎo)致臭氧氧化后有機(jī)物極性增強(qiáng)，從而降低后續(xù)生物填料的吸附生化效果。本實(shí)驗(yàn)臭氧氧化目的旨在將難降解大分子有機(jī)物氧化為易降解小分子有機(jī)物并提高可生化性，以利于后續(xù)BAF對(duì)小分子有機(jī)物的生化處理，因此，25mg/L的臭氧投加量較為合理。  

2．1．2對(duì)色度去除情況  

不同臭氧投加量對(duì)色度去除效果如圖3所示。進(jìn)水色度較高，在100～125度，經(jīng)過不同濃度臭氧氧化后出水色度在20～70度，總平均去除率為60%。臭氧投加量為20、25、30和40mg/L時(shí)，色度平均去除率分別為42．7%、54．3%、63．6%和73．1%;臭氧一方面破壞了發(fā)色或助色基團(tuán)，從而表現(xiàn)出對(duì)色度的高效去除;另一方面又改變了部分發(fā)色或助色基團(tuán)的結(jié)構(gòu)，有利于后續(xù)BAF的進(jìn)一步去除。當(dāng)臭氧投加量由20mg/L增至25mg/L時(shí)，色度平均去除率增加11．6%，而由25mg/L增至40mg/L時(shí)，色度的平均去除率只增加18．8%。開始時(shí)臭氧對(duì)水溶性染料脫色效果較好，去除率較高，隨著水溶性染料物質(zhì)的分解氧化，繼續(xù)增加臭氧投加量對(duì)色度的去除效果增加不明顯。綜合考慮臭氧投加量增加導(dǎo)致運(yùn)行成本顯著增加及對(duì)COD和色度的去除效果，確定臭氧投加量為25mg/L時(shí)較為合理。  

2．2臭氧投加方法對(duì)二級(jí)生化出水的處理效果影響  

2．2．1對(duì)COD去除情況  

不同臭氧投加方法對(duì)COD的去除效果如圖4所示。黃年龍等研究表明，當(dāng)采用兩點(diǎn)投加時(shí)各點(diǎn)臭氧投加比例沿水流方向依次為總投加量的80%～50%，20%～50%;采用三點(diǎn)投加時(shí)各點(diǎn)臭氧投加比例沿水流方向依次為總投加量的80%～40%、10%～30%和10%～30%。因此本實(shí)驗(yàn)在最佳臭氧投加量25mg/L時(shí)取單點(diǎn)、兩點(diǎn)(4∶1、1∶1、2∶1)和三點(diǎn)(6∶3∶1、4∶3∶3、8∶1∶1)共7種投加方法進(jìn)行去除效果比較。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中進(jìn)水COD波動(dòng)較大，為89～117mg/L，在上述7種臭氧投加方法下COD的平均去除率分別為16．4%、28．6%、25．3%、15．1%、33．9%、17．2%和17．4%。由于臭氧分解的半衰期較短，同時(shí)臭氧與廢水中的有機(jī)物作用時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，當(dāng)采用單點(diǎn)和兩點(diǎn)投加時(shí)，一、二級(jí)中的臭氧未能被充分利用而自身氧化分解，導(dǎo)致臭氧利用率較低;而采用三點(diǎn)投加時(shí)，雖然臭氧利用率有所提高，但由于每級(jí)反應(yīng)柱內(nèi)臭氧投加比不同對(duì)水中有機(jī)物降解有所不同。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)臭氧投加比為6∶3∶1時(shí)，各級(jí)臭氧的利用率最高，對(duì)有機(jī)物的降解最為徹底，因此對(duì)COD的去除效率最高。  

2．2．2對(duì)色度去除情況  

不同臭氧投加方法對(duì)色度的去除效果如圖5所示。實(shí)驗(yàn)過程中進(jìn)水色度較高在100～125度，經(jīng)25mg/L臭氧氧化后出水色度在40～70度。臭氧采用單點(diǎn)、兩點(diǎn)(4∶1、1∶1、2∶1)和三點(diǎn)(6∶3∶1、4∶3∶3、8∶1∶1)投加時(shí)，其平均去除率分別為44．3%、50．3%、59．8%、53．3%、59．3%、46．3%和55．5%�？梢�，在兩點(diǎn)(1∶1)和三點(diǎn)(6∶3∶1)的投加方法下臭氧對(duì)發(fā)色基團(tuán)的氧化效果優(yōu)于其他投加方法，綜合考慮COD和色度去除效果，選擇三點(diǎn)投加方法，且投加比為6∶3∶1。  

2．3臭氧接觸時(shí)間對(duì)二級(jí)生化出水的處理效果影響  

2．3．1對(duì)COD去除情況  

不同臭氧接觸時(shí)間對(duì)COD的去除效果如圖6所示。實(shí)驗(yàn)期間進(jìn)水COD在76～153mg/L波動(dòng)，在臭氧投加量為25mg/L且投加比為6∶3∶1時(shí)，出水COD波動(dòng)較大，平均去除率隨接觸時(shí)間的減少而增加，當(dāng)接觸時(shí)間由168min減少至42min時(shí)，COD去除率由16．6%增加至26．6%;繼續(xù)減少接觸時(shí)間，平均去除率有所降低，當(dāng)接觸時(shí)間為30min時(shí)，平均去除率下降至20．9%。這是由于臭氧分解速率較快，利用率相對(duì)較低，過長(zhǎng)接觸時(shí)間并不能提高對(duì)COD去除效果，但接觸時(shí)間過短，臭氧不能及時(shí)氧化水中的有機(jī)物，尚未分解的臭氧容易進(jìn)入后續(xù)曝氣生物濾池，不利于微生物的生長(zhǎng)，因此確定合理的接觸時(shí)間為42min。  

2．3．2對(duì)色度去除情況  

不同臭氧接觸時(shí)間對(duì)色度的去除效果如圖7所示。進(jìn)水色度波動(dòng)較大，在90～145度，經(jīng)25mg/L且投加比6∶3∶1臭氧氧化后出水色度波動(dòng)也較大，在44～100度。在不同的臭氧接觸時(shí)間內(nèi)，臭氧對(duì)進(jìn)水色度的平均去除率變化不大，接觸時(shí)間從168降到30min，色度平均去除率分別為36．8%、33．9%、31．7%、33．1%和33．3%。色度所反映的是大分子或碳碳雙鍵類物質(zhì)，在較短時(shí)間內(nèi)，臭氧即可將該類物質(zhì)氧化為有機(jī)酸和醛類等小分子物質(zhì)，因此綜合考慮COD和色度去除效果，選擇臭氧接觸時(shí)間為42min較為合理。  

2．4最優(yōu)條件下臭氧-曝氣生物濾池運(yùn)行效果  

2．4．1對(duì)COD去除情況  

在最優(yōu)臭氧運(yùn)行條件下臭氧與不同填料BAF對(duì)COD的去除效果如圖8所示。進(jìn)水COD在99～135mg/L，波動(dòng)較大，經(jīng)25mg/L且投加比6∶3∶1、接觸時(shí)間42min臭氧氧化后出水COD在82～115mg/L，再經(jīng)活性炭BAF、混合填料BAF和陶粒BAF處理后出水COD分別為44～55mg/L，46～62mg/L和76～98mg/L。盡管臭氧氧化出水COD波動(dòng)較大，但活性炭可以利用其本身的高吸附性及其表面高密度生物膜的生物降解和生物絮凝能力將水中的COD去除，因此活性炭BAF出水能穩(wěn)定達(dá)到一級(jí)B排放標(biāo)準(zhǔn)(60mg/L)�；旌咸盍螧AF較活性炭BAF出水COD稍偏高，除少數(shù)幾天存在波動(dòng)外，都低于60mg/L;而陶粒由于比表面積相對(duì)較小，孔隙較大，表面吸附的微生物較少，因此陶粒BAF對(duì)COD的去除不高。

2．4．2色度去除情況  

在最優(yōu)臭氧運(yùn)行條件下臭氧與不同填料BAF對(duì)色度的去除效果如圖9所示。進(jìn)水色度為100～125度，經(jīng)25mg/L且投加比6∶3∶1、接觸時(shí)間42min臭氧氧化后出水色度在40～70度，平均去除率為51．1%�；钚蕴緽AF和混合填料BAF的出水色度分別為5～7度和5～10度，出水色度穩(wěn)定達(dá)到并低于一級(jí)B排放要求(30度)。而陶粒BAF出水色度為40～65度，出水色度有時(shí)甚至高于進(jìn)水。原因可能是由于填料表面的微生物在代謝過程中產(chǎn)生了一些帶有發(fā)色或助色基團(tuán)物質(zhì)，而陶粒孔隙較大，無法有效截留這些發(fā)色或助色基團(tuán)導(dǎo)致色度升高。  

3結(jié)論  

(1)通過對(duì)臭氧投加量、投加方法和接觸時(shí)間參數(shù)優(yōu)化確定最佳臭氧預(yù)處理?xiàng)l件:投加量為25mg/L，臭氧投加方法為三點(diǎn)投加，投加比為6∶3∶1，臭氧接觸時(shí)間為42min。  

(2)在最佳臭氧預(yù)處理?xiàng)l件下，盡管進(jìn)水COD和色度波動(dòng)較大，但臭氧-活性炭BAF出水COD和色度仍能穩(wěn)定在50mg/L和5度左右，滿足一級(jí)B排放要求;臭氧-混合填料BAF的出水COD和色度基本達(dá)到一級(jí)B排放要求;而臭氧-陶粒BAF出水不能達(dá)到一級(jí)B排放要求。

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