作為一種綠色的強(qiáng)氧化劑，臭氧及臭氧類高級氧化技術(shù)已廣泛應(yīng)用于給水過程的消毒處理和排水過程的深度處理。隨著廢水中有毒生化難降解物質(zhì)的不斷增多，臭氧及臭氧類高級氧化技術(shù)也常被人們用于生化前的預(yù)處理，以提高廢水的可生化性。  

農(nóng)藥、印染化工、制藥、精細(xì)化工等行業(yè)排放的廢水一般多呈酸性，而且大多含有毒難降解的惰性有機(jī)物。由于臭氧在酸性條件下很難有效產(chǎn)生羥基自由基，因此可選用的臭氧類高級氧化技術(shù)也很少，預(yù)處理難度較大。本工作之所以強(qiáng)調(diào)酸性條件下的臭氧化預(yù)處理，主要原因有2個:(1)酸性條件下可有效避免CO32-和HCO3-在水樣的積累;(2)預(yù)處理后的酸性廢水可用于調(diào)節(jié)印染廢水的pH值，從而降低相關(guān)污水處理廠的運(yùn)行成本(這一點(diǎn)在印染行業(yè)發(fā)達(dá)的浙江省意義尤為突出)。在前面的工作中，我們課題組利用Ti(Ⅳ)/H2O2/O3體系在酸性條件下成功降解了乙酸，體系形成的配合物(Ti2O2+5)是臭氧自由基鏈反應(yīng)的引發(fā)劑。為此，筆者對該氧化體系預(yù)處理難降解有機(jī)物(或廢水)的效率進(jìn)行了初步的研究。  

苯乙酮是煉油廠和化工廠排放污水中常見的有毒芳環(huán)類物質(zhì)之一，可引起皮膚局部灼傷和角膜損害。硝基苯是染料工業(yè)和制藥工業(yè)常用的中間體，本身具有致癌和致突變作用。垃圾滲濾液是一種COD濃度較高生化難降解廢水，其對周圍環(huán)境、填埋場土層及地下水都會造成極大的污染。以上目標(biāo)有機(jī)物和水樣均屬生化難降解物質(zhì)，在進(jìn)入生化系統(tǒng)前一般要進(jìn)行適當(dāng)?shù)奈锘幚恚Ｒ姷娜缁瘜W(xué)氧化法(如各類高級氧化技術(shù))和相分離技術(shù)，由于前者以降解為目的，故更受人們的關(guān)注。  

Ti(Ⅳ)/H2O2/O3是適合在酸性條件下應(yīng)用的一種臭氧類高級氧化技術(shù)，其不但實施起來比較方便，而且廢水原有的酸度可用于調(diào)節(jié)印染廢水的堿度。此外，該體系不會像Fenton試劑那樣有較多的污泥副產(chǎn)物，經(jīng)濟(jì)性較好。本工作在酸性條件下利用Ti(Ⅳ)/H2O2/O3對模擬苯乙酮、硝基苯廢水及垃圾滲濾液進(jìn)行了預(yù)處理，重點(diǎn)考察了水樣處理前后可生化性(即BOD5/COD)的變化情況。  

1實驗部分  

1．1實驗裝置  

圖1為臭氧化處理苯乙酮模擬廢水、硝基苯模擬廢水和垃圾滲濾液的實驗裝置圖。管路、臭氧反應(yīng)器和吸收器所用的材料為316L不銹鋼、普通玻璃，連接部分采用硅膠管。臭氧發(fā)生器和破壞器的型號為CFS-1A和ODF-003(Ozonia，Switzerland)，臭氧反應(yīng)器(高為60cm，內(nèi)徑為5cm)為一帶恒溫夾套的玻璃反應(yīng)器，布?xì)庋b置為反應(yīng)器底部的砂芯。所有的實驗均在室溫條件下進(jìn)行。  

1．2實驗材料  

實驗中相關(guān)溶液均用二次去離子水配制，所用試劑均為分析純。實驗過程中，臭氧化氧氣流量為0．86L/min，臭氧產(chǎn)量為41．2mg/min，尾氣中的臭氧用2%碘化鉀溶液吸收。苯乙酮和硝基苯模擬廢水每次處理的體積為500mL，兩者的初始濃度均為100mg/L，相應(yīng)COD的初始濃度分別為246mg/L和198mg/L。苯乙酮和硝基苯溶液的溶液初始pH用1．0mol/LH2SO4調(diào)至2．86。垃圾滲濾液來自浙江衢州的某垃圾填埋場，每次實驗的體積為200mL，pH值為2．00，COD濃度約為3000mg/L。  

在利用該臭氧化體系進(jìn)行預(yù)處理時，由于苯乙酮和硝基苯臭氧化過程中會產(chǎn)生H2O2，故實驗中只加入鈦離子(以硫酸氧鈦方式加入)在一定程度上也同樣可達(dá)到Ti(Ⅳ)/O3/H2O2體系的氧化效能。但在處理垃圾滲濾液時，考慮成分的復(fù)雜性和不確定性，工作中對單獨(dú)加入鈦離子、同時加入鈦離子和H2O2均進(jìn)行了臭氧化實驗。  

1．3分析方法  

溶液pH值用pH精密酸度計(上海雷磁儀器廠)測定�；瘜W(xué)耗氧量(COD)采用重鉻酸鉀法測定。過氧化氫濃度采用草酸鈦鉀法測定。樣品的5日生物需氧量(BOD5)采用生化培養(yǎng)箱(哈希公司的BODTrakTM)測得。  

2結(jié)果與討論  

2．1酸性條件下苯乙酮模擬廢水的臭氧化預(yù)處理  

圖2為單獨(dú)臭氧化和Ti(Ⅳ)催化臭氧化降解苯乙酮模擬廢水的COD去除率。圖2結(jié)果表明，單獨(dú)臭氧氧化對苯乙酮的礦化能力相當(dāng)有限，60minCOD的去除率僅為10．1%。當(dāng)體系加入Ti(Ⅳ)后，相同條件下COD的去除率達(dá)到了75．5%。前期大量的實驗表明，當(dāng)溶液中不加入H2O2或臭氧化過程沒有H2O2形成時，很多情況下Ti(Ⅳ)對臭氧效率幾乎沒有什么影響。根據(jù)Criegge反應(yīng)機(jī)理，臭氧在降解含不飽和鍵或芳環(huán)類化合物時都會有H2O2形成。分析Ti(Ⅳ)催化臭氧化降解苯乙酮的結(jié)果表明，在實驗時間范圍內(nèi)水中H2O2的濃度約為3．0～6．0mg/L。因此，在此過程中Ti(Ⅳ)/O3也具有或部分具有Ti(Ⅳ)/O3/H2O2的氧化效能。  

作為難降解廢水的預(yù)處理技術(shù)，工作中臭氧化的目的是提升水樣的可生化性，因此水樣BOD5/COD的提升情況意義更為突出。分析結(jié)果表明，單獨(dú)臭氧化20min后，BOD5/COD的值僅從原來的0．039提高至0．130，水樣的可生化性仍舊不夠理想。當(dāng)溶液中加入Ti(Ⅳ)后，同樣條件下可使苯乙酮模擬廢水的BOD5/COD值提高至0．679，處理后的廢水具有很好的生物化性，可以直接排入相應(yīng)的污水處理廠。該結(jié)果也表明，酸性條件下Ti(Ⅳ)/O3/H2O2在改善苯乙酮模擬廢水的可生化性上效果十分良好。  

2．2酸性條件下硝基苯模擬廢水的臭氧化預(yù)處理  

圖3為單獨(dú)臭氧化和Ti(Ⅳ)催化臭氧化降解硝基苯模擬的COD去除率。圖3結(jié)果表明，單獨(dú)臭氧化硝基苯的氧化效率尚可，20min后溶液COD的去除率可達(dá)44．0%。當(dāng)溶液中加入Ti(Ⅳ)后，臭氧化效率得到了進(jìn)一步的提升，相同條件下COD的去除率約為65．0%。其氧化效率提高的原理應(yīng)該與苯乙酮的實驗結(jié)果相似，是中間產(chǎn)物H2O2(在實驗時間范圍內(nèi)H2O2濃度約有2．0～4．0mg/L)與Ti(Ⅳ)形成了能有效引發(fā)臭氧分解產(chǎn)生羥基自由基的Ti2O52+。  

分析硝基苯溶液處理前后的可生化性結(jié)果表明，不同的臭氧化預(yù)處理體系硝基苯廢水的BOD5/COD值均有不同程度的提高。單獨(dú)臭氧化8min后硝基苯溶液的BOD5/COD值從原來的0．060提高到0．158，但仍屬生化難降解廢水。當(dāng)硝基苯模擬廢水加入Ti(Ⅳ)后，相同條件下水樣的BOD5/COD值提升至0．314，可直接排到當(dāng)?shù)氐氖姓芫W(wǎng)。該結(jié)果表明，酸性條件下Ti(Ⅳ)/O3/H2O2在改善硝基苯廢水的可生化性上效果也較好。  

2．3垃圾滲濾液的預(yù)處理  

垃圾滲濾液是液體在垃圾填埋場重力作用下流動的產(chǎn)物，主要來源于雨水和垃圾本身的內(nèi)含水。垃圾滲濾液屬成分復(fù)雜的高濃度難降解廢水(特別是老化的滲濾液)，對環(huán)境危害很大。此次實驗采用的水樣為衢州某垃圾填埋場，其COD、BOD5的濃度分別為3000mg/L，255mg/L，BOD5/COD為0．085，初始pH為2．0，屬生化難降解廢水。  

圖4為不同臭氧化條件下垃圾滲濾液COD剩余率的變化情況。單獨(dú)臭氧對水中有機(jī)物的礦化能力十分有限，氧化30min后，COD的去除率仍舊只有20．8%。由于pH2．0條件下H2O2無法實現(xiàn)去質(zhì)子化，因此O3/H2O2的處理效果也較差。當(dāng)僅加入Ti(Ⅳ)時，COD去除率有一定程度的提高，但結(jié)果仍舊不夠理想，這可能是體系生成的H2O2量較少(導(dǎo)致溶液中配合物Ti2O2+5濃度不高)。為此，實驗中繼續(xù)加入300mg/LH2O2，垃圾滲濾液的COD去除效率有了顯著提高，相同條件下垃圾滲濾液的COD去除率達(dá)到了66．6%。  

對比臭氧化處理垃圾滲濾液前后的BOD5/COD結(jié)果表明，不同條件下的臭氧化預(yù)處理在一定程度上均可提升垃圾滲濾液的可生化性。經(jīng)單獨(dú)臭氧和Ti(Ⅳ)催化臭氧化處理后，垃圾滲濾液的BOD5/COD值從原來的0．085分別上升到了0．174和0．196，但仍舊屬生化難處理廢水。當(dāng)垃圾滲濾液中同時加入Ti(Ⅳ)和H2O2后，相同條件下臭氧化處理后其BOD5/COD值上升至0．425，此時處理后的水樣已屬易生化降解廢水，可以直接排入相應(yīng)的污水處理廠處理。  

以上3個不同目標(biāo)水樣臭氧化的試驗結(jié)果表明，利用Ti(Ⅳ)/O3/H2O2(或Ti(Ⅳ)/O3-臭氧化過程有一定量H2O2形成時)預(yù)處理可以有效提升一些難降解酸性廢水的可生化性，這對制藥、染料化工和精細(xì)化工行業(yè)廢水(大多屬酸性廢水)的有效處理實際意義非常突出。  

3結(jié)論  

(1)在酸性條件下，當(dāng)目標(biāo)有機(jī)物在臭氧化過程有中間產(chǎn)物H2O2形成時，Ti(Ⅳ)/O3體系具有或部分具有Ti(Ⅳ)/O3/H2O2的氧化效能。  

(2)在酸性條件下，Ti(Ⅳ)和H2O2不但能明顯提升臭氧化的氧化效率，而且對處理水樣的可生化性提升也較為明顯。因此在處理酸性生化難降解廢水時，Ti(Ⅳ)/O3/H2O2(或Ti(Ⅳ)/O3)是一種有效的預(yù)處理方法。

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