摘要：本文簡(jiǎn)要介紹了目前國(guó)內(nèi)農(nóng)藥廢水的污染現(xiàn)狀，農(nóng)藥廢水的化學(xué)特征。論述了國(guó)內(nèi)農(nóng)藥廢水治理的普遍方法，包括機(jī)理、優(yōu)點(diǎn)、不足及運(yùn)用情況、運(yùn)用效果。并總結(jié)了最新組合技術(shù)在專項(xiàng)治理方面應(yīng)用的相關(guān)數(shù)據(jù)。最后客觀地展望了農(nóng)藥廢水處理工藝的發(fā)展趨勢(shì)和前景。

關(guān)鍵詞：農(nóng)藥廢水、污染、處理技術(shù)

隨著科技水平的日益發(fā)展，廣大農(nóng)民將使用農(nóng)藥作為一種保重農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要方式已經(jīng)是很普遍的現(xiàn)象了，沒(méi)錯(cuò)，農(nóng)藥對(duì)農(nóng)業(yè)保持穩(wěn)產(chǎn)、豐產(chǎn)也的確起到了很大作用，現(xiàn)在生產(chǎn)上應(yīng)用的農(nóng)藥品種已有上百種。在常熟地區(qū)，隨著改革開放的深入發(fā)展，農(nóng)藥事業(yè)發(fā)展很快，新興的農(nóng)藥廠也逐漸增家，農(nóng)戶能選購(gòu)的農(nóng)藥種類多，再也不需為病蟲草害發(fā)愁了。

但隨之而來(lái)的也引發(fā)了一系列問(wèn)題：一方面廣大農(nóng)戶文化水平偏低，農(nóng)藥專業(yè)知識(shí)較少，盲目地使用農(nóng)藥，常會(huì)有不能對(duì)癥下藥，不按時(shí)下藥，如此不能科學(xué)用藥的情況，這往往會(huì)致使農(nóng)藥藥效底，此時(shí)就會(huì)有農(nóng)民私自增加用藥量、用藥頻率以取得良好的效果，這樣一來(lái)，就使得害蟲的抗藥性成倍增加，如此惡性循環(huán)受害的往往是人類自己。另一方面，在生產(chǎn)農(nóng)藥的過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生大量的農(nóng)藥廢水，而這些廢水難于處理，如此，環(huán)境的負(fù)擔(dān)日益加重。

1.我國(guó)農(nóng)藥使用現(xiàn)狀

1.1目前農(nóng)藥使用情況

農(nóng)藥作為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的重要投入物質(zhì),對(duì)農(nóng)業(yè)發(fā)展和人類糧食供給做出了巨大的貢獻(xiàn)。有資料表明,世界范圍內(nèi)農(nóng)藥所避免和挽回的農(nóng)業(yè)病、蟲、草害損失占糧食產(chǎn)量的1/3。在我國(guó),以占有世界7%的耕地面積養(yǎng)活著占世界22%的人口,其中農(nóng)藥的作用功不可沒(méi)。

我國(guó)是農(nóng)藥生產(chǎn)和使用的大國(guó)，且農(nóng)藥生產(chǎn)的技術(shù)含量低、生產(chǎn)工藝落后、設(shè)備老化，導(dǎo)致原材料利用率低，損耗較大，一般只有30%~40%得到利用，60%~70%以“三廢”形式排入環(huán)境中。而農(nóng)藥生產(chǎn)廢水歷來(lái)以毒性大、濃度高、治理難，成為社會(huì)關(guān)注的重點(diǎn)。農(nóng)藥品種中高毒性品種比例較大，其中殺蟲劑占70%，而殺蟲劑中有機(jī)磷酸酯又占70%，有機(jī)磷酸酯中高毒品種占70%，這種結(jié)構(gòu)的不合理性增加了污染治理的難度。其中廢水污染源主要來(lái)自產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程，每生產(chǎn)1t產(chǎn)品就有幾噸甚至十幾噸廢水排出，已進(jìn)行處理的則是為數(shù)不多，而處理達(dá)標(biāo)的更是少之又少。

如此現(xiàn)況已經(jīng)影響到生態(tài)環(huán)境和人民的身體健康，長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看這將會(huì)影響到我國(guó)人口、經(jīng)濟(jì)、社會(huì)、資源、環(huán)境等各方面的可持續(xù)發(fā)展。由此，農(nóng)藥廢水的問(wèn)題儼然成為了一個(gè)大問(wèn)題，農(nóng)藥廢水的治理任重而道遠(yuǎn)。

1.2農(nóng)藥生產(chǎn)廢水的主要特點(diǎn)

在我國(guó)農(nóng)藥廢水多為有機(jī)磷農(nóng)藥，品種多，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，副產(chǎn)物多，排放量大，色重，味臭，難生化等特點(diǎn)。

可概括為以下幾點(diǎn)。

(1)有機(jī)物的質(zhì)量濃度高：綜合農(nóng)藥廢水在處理前COD(膽甾醇氧化酶)通常在幾千mg/L到幾萬(wàn)mg/L之間，而農(nóng)藥生產(chǎn)過(guò)程中合成廢水的COD可高達(dá)幾萬(wàn)mg/L，有時(shí)甚至高達(dá)幾十萬(wàn)mg/L以上。

(2)污染物成分十分復(fù)雜：農(nóng)藥生產(chǎn)涉及很多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，很多廢水中不僅含有原料成分，而且含有很多副產(chǎn)物、中間產(chǎn)物。

(3)毒性大，難生物降解：在毒死蜱生產(chǎn)廢水中含有三氯吡啶醇、二乙胺基嘧啶醇等，均為難被微生物降解的化合物。同時(shí)有些廢水中除含有農(nóng)藥和中間體外，還含有苯環(huán)類、酚、砷、汞等有毒物質(zhì)，抑制生物降解。

(4)有惡臭及刺激性氣味：對(duì)人的呼吸道和粘膜有刺激性，嚴(yán)重時(shí)可產(chǎn)生中毒癥狀，危害身體健康。

(5)水質(zhì)、水量不穩(wěn)定：由于生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定、操作管理等問(wèn)題，造成噸產(chǎn)品廢水排放量大，為廢水處理帶來(lái)一定難度。

2.農(nóng)藥廢水的處理技術(shù)

農(nóng)藥廢水主要為有機(jī)磷廢水，近年來(lái)對(duì)其處理基本圍繞著分解和去除廢水中的有機(jī)硫、磷進(jìn)行，大體可分為物理處理法，化學(xué)處理法，生物處理法。物理處理法包括:吸附、萃取、氣提、絮凝沉降等方法，化學(xué)處理法包括:氧化、還原、水解等方法。

2.1物理方法

物理方法包括吸附法、汽提、吹脫法、絮凝、沉降法、萃取法、超聲波技術(shù)處理法等。

2.1.1吸附法

吸附是一種物質(zhì)附著在另一物質(zhì)表面的過(guò)程。廢水處理工業(yè)中常用的吸附劑有：大孔樹脂、活性炭、粉煤灰及膨潤(rùn)土等。其中大孔樹脂及活性炭因價(jià)格昂貴，使用受到一定的限制，且存在活化再生的問(wèn)題，而粉煤灰吸附雖效果不及前者，但處理簡(jiǎn)便、成本低廉，可達(dá)到以廢治廢的效果、目前得到廣泛應(yīng)用。

2.1.2汽提、吹脫法

氣提、吹脫法是將氣體吹入廢水，使溶解性氣體或易揮發(fā)性物質(zhì)變成氣體，從而凈化廢水的過(guò)程。近年來(lái)有很多學(xué)者研究此方法并不斷應(yīng)用于各種難降解廢水的處理中。湖南海利集團(tuán)采用蒸汽氣提回收樂(lè)果硫磷酯工段廢水中的氨氮，氨氮去除率可達(dá)85%，大大提高了廢水的可生化性。

2.1.3絮凝、沉降法

絮凝沉降是采用加入絮凝劑破壞廢水懸浮顆粒的穩(wěn)定性，消除顆粒間的斥力，使顆粒接觸并吸附在一起，再通過(guò)絮凝劑進(jìn)行架橋及網(wǎng)捕，形成大顆粒從水中分離的方法。該方法因操作簡(jiǎn)單，成本低廉而廣泛應(yīng)用在廢水處理中?，F(xiàn)有絮凝劑主要有無(wú)機(jī)絮凝劑及有機(jī)絮凝劑兩大類，無(wú)機(jī)絮凝劑主要有硫酸鋁，聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵等，有機(jī)絮凝劑主要有聚丙烯酰胺和甲醛－雙氰胺類。

2.1.4萃取法

采用與水不溶而能很好溶解污染物的萃取劑，使其與廢水充分接觸，利用污染物在水及溶劑中溶解度的不同，達(dá)到分離和凈化廢水的目的。常用的有絡(luò)合萃取、液膜萃取。在處理丙溴磷廢水時(shí)采用TBP與環(huán)己烷形成絡(luò)合劑萃取回收水中的氯酚，氯酚回收率可達(dá)98%。沈陽(yáng)化工院采用液膜萃取含酚廢水，也達(dá)到很好的效果。

2.1.5超聲波技術(shù)處理法

超聲波技術(shù)作用原理為通過(guò)超聲波作用產(chǎn)生空化效應(yīng)加速分子的熱運(yùn)動(dòng)，破壞有機(jī)物膠粒的穩(wěn)定性，使之與混凝劑更有效的進(jìn)行混凝，難降解有機(jī)污染物被分解為環(huán)境可以接受的小分子物質(zhì)，從而提高廢水可生化性。該法不僅操作簡(jiǎn)便、降解速度快,還可以單獨(dú)或與其他水處理技術(shù)聯(lián)合使用。

3.2化學(xué)方法

化學(xué)法是指通過(guò)向農(nóng)藥廢水中添加化學(xué)試劑或進(jìn)行化學(xué)反應(yīng),從而去除有機(jī)污染物質(zhì),它包括常規(guī)化學(xué)氧化法、因耗能大和易產(chǎn)生二次污染物而很少使用的燃燒法、近年來(lái)迅速發(fā)展的超臨界水氧化、電化學(xué)氧化、光催化降解法等。下面是對(duì)其的分類介紹。

3.2.1化學(xué)氧化法

(1)臭氧氧化法

臭氧在水中有較高的氧化還原電位,氧化能力強(qiáng),可以將有毒、難生物降解有機(jī)物環(huán)狀分子或長(zhǎng)鏈分子的部分?jǐn)嗔?，從而使大分子物質(zhì)變成小分子物質(zhì)，生成易于生化降解的物質(zhì)，消除或減弱它們的毒性，提高廢水的可生化性。臭氧能在一定程度上降解有機(jī)磷農(nóng)藥廢水,但會(huì)產(chǎn)生毒性更高的降解產(chǎn)物。由于臭氧生產(chǎn)設(shè)備較復(fù)雜、投資大和耗電高,使水處理成本提高,從而限制了該技術(shù)的應(yīng)用。一般它與其它氧化技術(shù)聯(lián)合,

(2)Fenton試劑氧化法

Fenton法是利用Fe2+為催化劑在酸性條件下氧化分解H2O2,產(chǎn)生羥基自由基,把有機(jī)污染物質(zhì)最終氧化成水、二氧化碳、無(wú)機(jī)酸和鹽。Fenton反應(yīng)的最大優(yōu)勢(shì)是不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。通過(guò)Fenton試劑對(duì)久效磷降解研究表明，F(xiàn)enton試劑能在較短的時(shí)間內(nèi)得到較高的COD去除率,反應(yīng)符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)。由于此方法具有諸多優(yōu)點(diǎn)，近期有學(xué)者將其與其他傳統(tǒng)方法連用取得了新的效果，如微波-Fenton-活性炭法，在微波誘導(dǎo)作用下加強(qiáng)了Fenton試劑產(chǎn)生的·OH對(duì)有機(jī)磷分子結(jié)構(gòu)的攻擊性，對(duì)廢水中有機(jī)物的降解起到了強(qiáng)化作用，特別是對(duì)敵敵畏和氧化樂(lè)果這樣比一般有機(jī)磷分子更穩(wěn)定、毒性更強(qiáng)的物質(zhì)，能夠取得較好的降解效果。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，在一定的試驗(yàn)條件下，對(duì)100mLCOD為360～400mg/L的廢水，當(dāng)pH為3.5，活性炭投加量為3.0gFeSO4·7H2O投加量為0.25g，30%H2O2投加量為1ml，微波功率為680W，輻照時(shí)間為7min時(shí)，處理后的出水COD降至40～44mg/L，COD去除率平均達(dá)89%，出水COD可達(dá)國(guó)家地表水Ⅴ類標(biāo)準(zhǔn)。

(3)濕式氧化法

是一種有效的處理高濃度、有毒、有害、生物難降解廢水的高級(jí)氧化技術(shù)。有機(jī)磷農(nóng)藥廢水在高溫高壓下,不斷通入空氣,有毒的有機(jī)物被氧化分解為無(wú)毒物質(zhì),其中有機(jī)磷化合物轉(zhuǎn)變成H3PO4,H2S和有機(jī)硫被氧化成H2SO4。用濕式氧化法處理樂(lè)果廢水,有機(jī)磷去除率超過(guò)95%,有機(jī)硫去除率達(dá)到82%。濕式氧化法可以作為終端處理方法,也可以用作生化處理的預(yù)處理手段,提高其生化性。但對(duì)于濃度偏低的廢水,氧化時(shí)放出的熱量不足以維持反應(yīng)所需,限制了其應(yīng)用范圍。近年來(lái)濕式催化氧化法快速發(fā)展。加入催化劑能大大降低反應(yīng)溫度(200℃~280℃)和壓力(3.7Mpa),提高氧化分解能力,降低費(fèi)用。利用擔(dān)載型雙金屬活性組分作催化劑處理某農(nóng)藥廠廢水,廢水的COD去除率可達(dá)到91.3%。

(4)電催化氧化法

電催化氧化處理技術(shù)是一種高級(jí)的電化學(xué)氧化工藝，是利用外加電場(chǎng)作用，在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，通過(guò)一系列設(shè)計(jì)的化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過(guò)程或物理過(guò)程，達(dá)到預(yù)期的去除廢水中污染物或回收有用物資的目的。在反應(yīng)過(guò)程中一般是直接氧化和間接氧化同時(shí)進(jìn)行?，F(xiàn)在應(yīng)用較多的電催化氧化技術(shù)是以活性碳、惰性金屬(Ag，Pt，Ti等)和表面涂覆PbO2，SnO2，Sb2O5等氧化膜的惰性金屬為陽(yáng)極，以鐵板為陰極，通過(guò)電極的直接和間接作用，達(dá)到去除污染物、凈化水質(zhì)的目的。湖南海利集團(tuán)將這一技術(shù)運(yùn)用到硫磷酯廢水及甲基嘧啶磷的廢水處理中，COD去除率可達(dá)45%，可生化性得到大幅的提高。電催化氧化技術(shù)處理農(nóng)藥廢水污染物是一種極具應(yīng)用前景的環(huán)境友好技術(shù)，但該技術(shù)目前在選擇高效電極、設(shè)計(jì)反應(yīng)器等方面仍需改進(jìn)。

(5)光催化氧化法

TiO2作為一種新興的光催化劑，目前引起了各國(guó)環(huán)境工作者的興趣。銳鈦型TiO2在紫外光的照射下能產(chǎn)生氧化性極強(qiáng)的羥基自由基，能夠氧化降解有機(jī)物，使其轉(zhuǎn)化為CO2、H2O以及無(wú)機(jī)物，降解速度快，無(wú)二次污染，為降解處理有機(jī)磷農(nóng)藥提供了新思路。袁勝利等用磁控反應(yīng)濺射制備TiO2薄膜，研究其對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥廢水——敵敵畏（DDVP）光催化的降解效果及與其相關(guān)影響因素的關(guān)系。在相同條件下，20、30、40cm2納米TiO2/不銹鋼箔片對(duì)400ml初始濃度為4.52×10-4mol·L-1敵敵畏溶液3h的光催化降解率分別為39.2%、57.3%和81.2%，以40cm2的納米TiO2/不銹鋼箔片光催化降解效果最好。李濤等探討了“磁性顆粒負(fù)載型TiO2”用于光催化氧化-生物工藝，處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水的可行性。試驗(yàn)結(jié)果表明，難降解廢水經(jīng)80min光催化氧化后，在生物段的COD去除率可達(dá)85%以上；在光催化預(yù)處理階段生成的中間產(chǎn)物（對(duì)硝基苯酚和磷酸三乙酯）對(duì)后續(xù)生物處理會(huì)產(chǎn)生特別嚴(yán)重的影響。張新榮等利用納米TiO2-SiO2/beads負(fù)載復(fù)合光催化劑，利用其光催化活性及高效吸附性，能使有機(jī)磷農(nóng)藥在其表面迅速離集，隨光照時(shí)間的延長(zhǎng)，有機(jī)磷農(nóng)藥的光解率逐漸提高，光照80min后，試驗(yàn)用敵百蟲已完全降解。另有學(xué)者通過(guò)試驗(yàn)確定TiO2/粉煤灰協(xié)同F(xiàn)enton試劑處理百草枯農(nóng)藥廢水的最佳條件：TiO2、H2O2與FeSO4·7H2O投加量分別為150g/L、5ml/L和300mg/L，反應(yīng)20min時(shí)，脫色率為92.23%，CODCr去除率為67.61%。TiO2/粉煤灰協(xié)同F(xiàn)enton試劑處理百草枯廢水效率高且操作方便，被認(rèn)為有良好的應(yīng)用前景，值得進(jìn)一步探討研究。

(6)超臨界水氧化法

超臨界水氧化技術(shù)(SCWO)是一種能徹底破壞有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)的新型氧化技術(shù),其原理是利用超臨界水作介質(zhì)氧化分解有機(jī)物。由于超臨界態(tài)水具有極低的介電常數(shù)和良好的擴(kuò)散、傳遞性能,有機(jī)污染物和氧氣在超臨界水?溫度>374.3℃，壓力P>22Mpa中完全互溶而發(fā)生類似于焚燒的完全氧化。研究表明，SCWO法能有效降解有機(jī)磷農(nóng)藥樂(lè)果和甲胺磷，隨著反應(yīng)溫度的升高、壓力的增大、停留時(shí)間的延長(zhǎng)，去除率也隨之增加。雖然SCWO技術(shù)為消除有機(jī)磷農(nóng)藥廢水提供了新途徑；但是現(xiàn)階段仍然存在反應(yīng)條件較為苛刻(高溫、高壓)，設(shè)備易腐蝕，固體顆粒特別是鹽類物質(zhì)在超臨界條件下溶解度很低，容易堵塞反應(yīng)器管路等問(wèn)題。

3.2.2化學(xué)還原法（微電解法）

鐵—炭微電解屬電化學(xué)還原技術(shù)，利用鐵—炭體系形成的微原電池對(duì)水中難降解污染物進(jìn)行處理。微電解作用機(jī)理主要包括：(1)鐵屑的吸附作用，(2)Fe的還原作用，(3)微電解產(chǎn)物Fe2+、氫的還原作用，(4)Fe2+/Fe3+的絮凝作用?？锢?、揚(yáng)庚等將此法用在處理有機(jī)磷農(nóng)藥中間體乙基氯化物生產(chǎn)廢水中，處理后水的COD、硫化物、總磷的去除率分別高達(dá)90.2%、99.4%、95.0%，廢水的可生物降解性明顯提高，為進(jìn)入生化創(chuàng)造了條件。近期有學(xué)者提出Fenton試劑強(qiáng)化微電解的工藝，此法集氧化還原、絮凝吸附、催化氧化、電沉積及共沉積等作用于一體，能夠?qū)崿F(xiàn)大分子有機(jī)污染物的斷鏈，進(jìn)一步去除難降解有機(jī)物。并將其高效、經(jīng)濟(jì)地用于含氰農(nóng)藥廢水的預(yù)處理，更大地發(fā)揮微電解處理效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在總反應(yīng)時(shí)間為3.0h、反應(yīng)開始時(shí)加入1ml/LH2O2、反應(yīng)1.5h后再加入3ml/LH2O2的條件下，出水COD為372.0mg/L，COD去除率可達(dá)80.2%，出水ρ(CN-)為2.2mg/L，色度為20倍，BOD5/COD為0.35，可實(shí)現(xiàn)處理效果與經(jīng)濟(jì)成本的最優(yōu)化。采用紫外-可見光譜分析處理后廢水，發(fā)現(xiàn)Fenton試劑強(qiáng)化微電解反應(yīng)可破壞部分微電解作用難以降解的有機(jī)物，但對(duì)苯環(huán)的降解能力均有限。

3.2.3水解法

有機(jī)磷農(nóng)藥水解分為堿式水解、酸式水解。堿式水解機(jī)理為OH-進(jìn)攻P原子，發(fā)生Sn2取代。堿性條件下從三酯水解成二酯容易，再繼續(xù)水解困難，因此一般停留在一級(jí)水解階段。在酸性條件下水解反應(yīng)的機(jī)理一般認(rèn)為首先使連酯的氧原子上質(zhì)子化，然后碳原子受到攻擊發(fā)生Sn取代反應(yīng)，經(jīng)不斷取代，最終水解為無(wú)機(jī)磷。化學(xué)水解法處理有機(jī)磷農(nóng)藥廢水從理論上看是可行的，從實(shí)際應(yīng)用看是有效的，尤其適宜處理高濃度有機(jī)磷廢水處理。如在酸性條件水解水胺硫磷，有機(jī)磷、硫化物、NH3-N和總磷去除率均大于90%，COD去除率達(dá)50%以上。

2.3生物方法

生物法處理廢水主要包括好氧生物處理和厭氧生物處理。由于農(nóng)藥廢水有機(jī)物濃度高、毒性大，不適合直接進(jìn)行好氧生物處理。近些年很多學(xué)者研究先進(jìn)行厭氧生物處理，如目前主要研究的有厭氧折流板反應(yīng)器、升流式厭氧污泥反應(yīng)器等，通過(guò)馴化微生物適應(yīng)廢水，同時(shí)對(duì)于有毒廢水還要進(jìn)行預(yù)處理。下面要介紹的是三種主要的處理工藝。

2.3.1生物碳處理法工藝

生物碳處理含氟農(nóng)藥廢水工藝是采用生物接觸氧化+沉淀+生物碳濾池工藝，對(duì)微電解處理后出水進(jìn)行生物處理。微電解處理后出水經(jīng)稀釋配成生化進(jìn)水，進(jìn)入調(diào)節(jié)池貯存。在此調(diào)節(jié)廢水的pH值以及適當(dāng)?shù)腃/N、C/P比例。原廢水進(jìn)入調(diào)節(jié)池，經(jīng)均質(zhì)、均量后，直接計(jì)量后泵入微電解反應(yīng)器中進(jìn)行微電解預(yù)處理，有效去除廢水的色度和部分難降解有機(jī)物，另外通過(guò)對(duì)難降解有機(jī)物的去除以及結(jié)構(gòu)的改變，大大改善廢水的可生物降解性。出水經(jīng)石灰中和除氟，去除絕大部分的氟離子后，再經(jīng)稀釋配水，進(jìn)入生化池。廢水在生物接觸氧化池中的多種微生物菌群的作用下，將大部分有機(jī)物最終分解成二氧化碳、氮?dú)饧八?，少量難分解的有機(jī)物及其分解產(chǎn)物，經(jīng)兩級(jí)生物濾池中生物碳的吸附和多種微生物的協(xié)同分解作用，出水達(dá)標(biāo)排放或回用。

2.3.2活性污泥法工藝

活性污泥法是當(dāng)前應(yīng)用最為廣泛的一種生物處理技術(shù)。其運(yùn)行方式很多，主要有傳統(tǒng)活性污泥法、階段曝氣法、生物吸附法、完全混合法、延時(shí)曝氣法、漸減曝氣法。為了進(jìn)一步提高活性污泥法的處理效果，豐富凈化功能，簡(jiǎn)化設(shè)備和方便運(yùn)轉(zhuǎn)，近年來(lái)活性污泥法在技術(shù)上有了不少的改進(jìn)，如用氧氣代替空氣的純氧曝氣法、深水曝氣法、向曝氣池投加粉末活性碳、兩級(jí)活性污泥法（吸附+傳統(tǒng)活性污泥法或AB法）、間歇式活性污泥法（SBR法）等，還進(jìn)一步研究關(guān)于活性污泥法脫氮、除磷、脫色、除臭和絮凝劑的應(yīng)用。河南省某農(nóng)藥廠主要生產(chǎn)氧化樂(lè)果農(nóng)藥，日排工業(yè)廢水約2000m3，現(xiàn)在采用中和微堿解-厭氧水解-SBR生化工藝處理該廠廢水，使廢水處理能力提高到400m3/d，取得了較為滿意的成效。

2.3.3生物膜法工藝

生物膜法將微生物細(xì)胞固定在填料上，微生物附著于填料生長(zhǎng)、繁殖，在其上形成膜狀生物污泥。與常規(guī)的活性污泥法相比，生物膜具有生物體積濃度大、存活世代長(zhǎng)、生物種類繁多等優(yōu)點(diǎn)，尤其適宜于特種菌在廢水體系中的應(yīng)用。專家利用半軟性填料進(jìn)行掛膜，處理菊酯類、雜環(huán)類綜合農(nóng)藥廢水。近期有學(xué)者采用蜂窩陶瓷載體生物掛膜技術(shù)在相同條件下比普通活性污泥法處理COD，TP，DMAC，甲醇等提高，且排出的剩余活性污泥量有明顯減少。由于產(chǎn)生的剩余活性污泥少便能減少剩余活性污泥對(duì)環(huán)境的危害，克服運(yùn)行中的污泥膨脹現(xiàn)象，對(duì)低濃度廢水處理取得了很好的成效。但若農(nóng)藥廢水毒性較大，將不適合一些微生物生長(zhǎng)，以致降解速率及能力下降。所以采用此方法之前多需要預(yù)處理的步驟來(lái)使廢水達(dá)到可降解的濃度。

3.關(guān)于農(nóng)藥廢水組合處理方式的研究

(1)膜生物反應(yīng)器-高級(jí)氧化-超濾組合工藝作為雜環(huán)類農(nóng)藥廢水深度處理

膜生物反應(yīng)器-高級(jí)氧化-超濾對(duì)雜環(huán)類農(nóng)藥廢水的深度處理工藝是在原有的預(yù)處理＋生物法處理方式的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)，由膜生物反應(yīng)器、高級(jí)氧化、超濾三部分組成。通過(guò)該方法的運(yùn)行測(cè)試，可去除COD80％，BOD580％，對(duì)于NH3-N和SS的去除率達(dá)95％。具有出水水質(zhì)良好，運(yùn)行穩(wěn)定，且污泥產(chǎn)量小的特點(diǎn)。該方法占地面積小，僅為30-40m2且的運(yùn)行成本較低，深度處理單元成本為3.66元/m3。對(duì)于新建的高濃度難降解有機(jī)廢水處理項(xiàng)目，高級(jí)氧化亦可作為預(yù)處理單元，改變有機(jī)物的結(jié)構(gòu)，有利于后續(xù)生物處理單元的運(yùn)行。

(2)混凝氣浮-SBR-CRI組合工藝處理低濃度農(nóng)藥廢水

混凝氣浮-SBR-CRI組合工藝包括混凝氣浮、SBR、CRI三個(gè)處理單元?；炷龤飧∈寝r(nóng)藥廢水的有效預(yù)處理方法，能去除SS和部分有機(jī)物，提高系統(tǒng)的耐沖擊負(fù)荷能力。SBR系統(tǒng)作為二級(jí)處理單元，能夠承擔(dān)主要處理任務(wù)，CODCr、BOD5、NH3-N和TP的去除率分別在80％、90％、70％、90％以上。CRI作為深度處理單元，能進(jìn)一步降解了廢水中的有毒物質(zhì)。混凝工藝啟動(dòng)迅速，承受周期中斷能力強(qiáng)，出水水質(zhì)的生化性質(zhì)好且穩(wěn)定性高。SBR工藝簡(jiǎn)單明了，自動(dòng)化程度高，占地面積小，出水水質(zhì)好且成本低。但當(dāng)污水水質(zhì)超標(biāo)時(shí)，處理效果較差，污泥活性受到抑制，出水水質(zhì)達(dá)不到排放要求。

總結(jié)

通過(guò)對(duì)現(xiàn)代技術(shù)的觀察研究，筆者認(rèn)為農(nóng)藥廢水的治理技術(shù)的主要發(fā)展趨勢(shì)是多種技術(shù)組合為一體的新技術(shù)、新工藝，如前面提到的膜生物反應(yīng)器-高級(jí)氧化-超濾組合工藝、混凝氣浮-SBR-CRI組合工藝等。組合技術(shù)往往具有效率高，運(yùn)行管理方便，處理費(fèi)用低廉等優(yōu)點(diǎn)。由以上農(nóng)藥工業(yè)廢水處理工藝技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)中可以看出，農(nóng)藥工業(yè)的廢水處理正朝著綜合、系統(tǒng)、高科技的方向發(fā)展，這對(duì)于農(nóng)藥工業(yè)的發(fā)展是必不可少的配套技術(shù)，其意義十分深遠(yuǎn)。

但廢水的治理畢竟還只是一種被動(dòng)的環(huán)境保護(hù)手段，不能從根本上解決環(huán)境和生產(chǎn)之間的矛盾，所以在農(nóng)藥開發(fā)及生產(chǎn)過(guò)程中應(yīng)盡量采用清潔的原輔材料和能源，采取無(wú)廢或少?gòu)U的生產(chǎn)工藝，這樣從污染源頭削減產(chǎn)污量，才能使污染從源頭被消除，最終實(shí)現(xiàn)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、效益的統(tǒng)一。

參考文獻(xiàn)：

[1]潘瓊,謝武,李亞麗.農(nóng)藥廢水處理技術(shù)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)探析.農(nóng)業(yè)環(huán)境與發(fā)展,2012,(3):58-59.

摘要：介紹了目前國(guó)內(nèi)外農(nóng)藥廢水處理的主要技術(shù)方法，并針對(duì)農(nóng)藥廢水處理過(guò)程中存在的難題，提出了處理方法選擇的幾點(diǎn)建議，同時(shí)指出農(nóng)藥廢水處理技術(shù)發(fā)展的方向。

[2]陳燦,秦岳軍,楊愛平,等.有機(jī)磷農(nóng)藥廢水預(yù)處理方法綜述.廣州化工,2012,40(10):128-129.

摘要:通過(guò)對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥分類、生化特點(diǎn)的概括及同類有機(jī)磷廢水成分的分析，得出有機(jī)磷廢水預(yù)處理的共同點(diǎn)及可生化性的難易，并對(duì)常用的有機(jī)磷廢水的預(yù)處理方法的機(jī)理、優(yōu)點(diǎn)、不足及運(yùn)用情況、運(yùn)用效果作了比較系統(tǒng)的介紹，得出吸附、混凝及化學(xué)氧化在處理該類廢水中運(yùn)用比較成功，且已在工業(yè)生產(chǎn)上得到推廣運(yùn)用。

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摘要：介紹了農(nóng)藥廢水生物處理現(xiàn)狀和技術(shù)進(jìn)展，總結(jié)了主要的農(nóng)藥廢水生物處理工藝，展望了農(nóng)藥廢水生物處理工藝的發(fā)展趨勢(shì)和前景。

[4]李榮喜,楊春平.有機(jī)磷農(nóng)藥廢水處理技術(shù)進(jìn)展.環(huán)境科學(xué)與管理,2008,33(9):84-87

摘要:有機(jī)磷農(nóng)藥廢水COD值高、毒性大、可生化性差、組分復(fù)雜,排放前必須進(jìn)行有效處理。綜述了處理機(jī)磷農(nóng)藥廢水的生化法及其吸附、水解、混凝沉淀等預(yù)處理方法,常規(guī)化學(xué)氧化法、超臨界水氧化、電化學(xué)氧化、光催化降解法等化學(xué)法、物理法和超聲波法等處理方法。展望了今后有機(jī)磷農(nóng)藥廢水降解研究的主要方向,包括新方法、新設(shè)備的開發(fā)、去除機(jī)理及影響因素、動(dòng)力學(xué)模型、新微生物菌種、先進(jìn)檢測(cè)技術(shù)等。為有機(jī)磷農(nóng)藥廢水處理工藝的選擇和設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)和依據(jù)。

[5]李亞峰,春艷,張曉寧等.微波-Fenton-活性炭法降解有機(jī)磷農(nóng)藥混合廢水試驗(yàn)研究.工業(yè)水處理,2012,32(3):45-47

摘要：采用微波-Fenton-活性炭組合工藝對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥混合廢水進(jìn)行處理。研究了廢水初始濃度、初始pH、FeSO4·7H2O及H2O2投加量、微波功率及輻照時(shí)間等因素對(duì)處理效果的影響。結(jié)果表明：在一定的試驗(yàn)條件下，對(duì)100mLCOD為360～400mg/L的廢水，當(dāng)pH為3.5，活性炭投加量為3.0gFeSO4·7H2O投加量為0.25g，30%H2O2投加量為1mL，微波功率為680W，輻照時(shí)間為7min時(shí)，處理后的出水COD降至40～44mg/L，COD去除率平均達(dá)89%。

[6]陳月芳,高琨,林海等.Fenton試劑強(qiáng)化微電解工藝預(yù)處理難降解含氰農(nóng)藥廢水.化工環(huán)保,2012,32(4):297-300

摘要：采用Fenton試劑強(qiáng)化微電解反應(yīng)預(yù)處理難降解含氰農(nóng)藥廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在總反應(yīng)時(shí)間為3.0h、反應(yīng)開始時(shí)加入1ml/LH2O2、反應(yīng)1.5h后再加入3ml/LH2O2的條件下，出水COD為372.0mg/L，COD去除率可達(dá)80.2%，出水ρ(CN-)為2.2mg/L，色度為20倍，BOD5/COD為0.35，可實(shí)現(xiàn)處理效果與經(jīng)濟(jì)成本的最優(yōu)化。采用紫外-可見光譜分析處理后廢水，發(fā)現(xiàn)Fenton試劑強(qiáng)化微電解反應(yīng)可破壞部分微電解作用難以降解的有機(jī)物，但對(duì)苯環(huán)的降解能力均有限。

[7]伏廣龍,郭俊晶,馬衛(wèi)興等.TiO2/粉煤灰協(xié)同F(xiàn)enton試劑處理百草枯廢水.農(nóng)藥,2012,51(9):654-655

摘要：[目的]通過(guò)實(shí)驗(yàn)探討百草枯農(nóng)藥廢水處理的新方法。[方法]采用單因素試驗(yàn)確定TiO2/粉煤灰協(xié)同F(xiàn)enton試劑處理百草枯農(nóng)藥廢水的最佳條件。[結(jié)果]TiO2、H2O2與FeSO4·7H2O投加量分別為150g/L、5ml/L和300mg/L，反應(yīng)20min時(shí)，脫色率為92.23%，CODCr去除率為67.61%。[結(jié)論]TiO2/粉煤灰協(xié)同F(xiàn)enton試劑處理百草枯廢水效率高且操作方便，有良好的應(yīng)用前景。

[8]王書,馮義德,諶堪.雜環(huán)類農(nóng)藥廢水的深度處理工藝.四川化工,2012,15(2):45-48

摘要：雜環(huán)類農(nóng)藥廢水因其有機(jī)物含量高、毒性大而成為水處理的難題。本文介紹了膜生物反應(yīng)器／高級(jí)氧化／超濾組合工藝作為雜環(huán)類農(nóng)藥廢水深度處理方法，并對(duì)該工藝的構(gòu)筑物參數(shù)、經(jīng)濟(jì)成本及運(yùn)行結(jié)果進(jìn)行分析。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該法對(duì)雜環(huán)類農(nóng)藥廢水有較好的處理效果，并具有運(yùn)行成本低、占地面積小的特點(diǎn)。

[9]鄭元武,彭書傳,胡真虎.混凝氣浮-SBR-CRI組合工藝處理低濃度農(nóng)藥.廢水工業(yè)用水與廢水,2012,43(3):12-15

摘要：采用混凝氣浮-SBR-CRI組合工藝處理合肥循環(huán)經(jīng)濟(jì)示范園內(nèi)的農(nóng)藥廢水，結(jié)果表明：混凝氣浮作為預(yù)處理措施，能夠有效去除懸浮物和部分有機(jī)物；在生化池中添加大糞，提高了廢水的可生化性，補(bǔ)充了碳源，使CODCr、BOD5、NH3-N和TP的去除率分別在80%、90%、70%、90%以上；CRI作為深度處理工藝，進(jìn)一步降低廢水毒性，確保系統(tǒng)出水達(dá)標(biāo)排放。中試研究證明該組合工藝處理低濃度農(nóng)藥廢水經(jīng)濟(jì)可行。

[10]孔德雙,孔令仁,史俊等.蜂窩陶瓷載體生物膜技術(shù)處理農(nóng)藥廢水.環(huán)境工程學(xué)報(bào),2012,4(6):1257-1262

摘要：以蜂窩陶瓷為載體進(jìn)行生物掛膜，處理經(jīng)化學(xué)預(yù)處理后的某農(nóng)藥廠有機(jī)磷和除蟲菊酯類混合廢水。對(duì)處理結(jié)果、蜂窩陶瓷載體及其生物掛膜法的特點(diǎn)進(jìn)行了深入討論。當(dāng)廢水的COD為1600～1700mg/L，TP(總磷)為70～80mg/L，DMAC(二甲基乙酰胺)為0.8～1.2mg/L，甲醇為8～12mg/L，pH為6.8～7.2，水溫為27～30℃，流量為0.1m3/h，水力停留時(shí)間為15h，進(jìn)水容積負(fù)荷約為2.5kgCOD/(m3·d)時(shí)，發(fā)現(xiàn)15d就完成生物掛膜，連續(xù)運(yùn)行20dCOD去除率為73%～75%，TP去除率53%～55%，DMAC去除率為54%～57%，甲醇去除率為91%～93%。與同樣條件下的普通活性污泥處理相比，COD去除率提高85%，TP去除率提高83%，DMAC去除率提高119%，甲醇去除率提高27%，排出的剩余活性污泥量減少89%。測(cè)得的活性生物膜量為1.8kg/m2，生物膜的厚度為1.5～2mm，用偏光顯微鏡攝取了載體表面生物膜的圖像。

[11]馬林,張燕,陳康等.電催化氧化技術(shù)處理農(nóng)藥廢水的研究進(jìn)展.精細(xì)化工中間體,2012,42,(4):11-15

摘要：農(nóng)藥廢水因毒性大、污染物濃度高、成分復(fù)雜，是工業(yè)廢水治理的難題之一。電催化氧化作為一種“綠色技術(shù)”，能將農(nóng)藥廢水中大分子難降解的污染物氧化為低毒或穩(wěn)定的小分子有機(jī)物，大幅降低廢水的COD，為后續(xù)的生化處理創(chuàng)造條件。本文對(duì)電催化氧化技術(shù)進(jìn)行了分類，并分別介紹了各技術(shù)處理農(nóng)藥廢水污染物的原理及研究現(xiàn)狀，同時(shí)展望了該技術(shù)今后的研究方向。

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