0引言  

在染料的生產(chǎn)和使用中約有10%～15%的染料隨廢水排入環(huán)境[1]。而染料廢水由于染料的特殊性質(zhì),不僅有機(jī)物含量高、生化性差、COD高,而且色度高、成分復(fù)雜,有潛在毒性和致癌致畸性。這類廢水如直接排放,會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染,并且可能通過食物鏈直接或間接影響動植物和人類的健康[1]。染料生產(chǎn)品種多、批量小、更新快[2-4]，使得染料廢水成為當(dāng)前最主要的水體污染源之一。用于處理染料廢水的方法有:絮凝沉淀法[5]、吸附法[6]、氣浮法、膜分離法、化學(xué)氧化還原降解法[7]、生物法[8-9]、光催化氧化法等[1,10]。這些方法都存在一定缺陷,例如成本過高、產(chǎn)生二次污染、染料脫色率較低、操作條件不容易達(dá)到等。因此,研究開發(fā)染料廢水的處理方法一直是研究的熱點。  

層狀雙氫氧化物(layerdoublehydroxide，LDH),也稱為水滑石、陰離子粘土。其基本結(jié)構(gòu)式可表示為:Mx2+My3+(OH)2x+3y-nz(An-)z·mH2O，M2+和M3+分別代表二價和三價陽離子,An-代表n價陰離子。LDH具有類似水鎂石的層狀結(jié)構(gòu),在水鎂石的結(jié)構(gòu)單元層中,二價陽離子部分被三價陽離子替代,產(chǎn)生結(jié)構(gòu)正電荷,從而需要引入陰離子進(jìn)入結(jié)構(gòu)單元層間平衡結(jié)構(gòu)正電荷。處于結(jié)構(gòu)層間的陰離子與結(jié)構(gòu)正電荷屬于遠(yuǎn)程靜電平衡,作用力較弱,其中的陰離子可以被其他陰離子交換,因而LDH具有優(yōu)異的陰離子交換性能[11]。  

本文采用即時合成LDH的方法研究了處理直接大紅染料廢水的最佳條件,在合成LDH的同時,去除了染料陰離子。  

1實驗部分  

1.1實驗材料  

MgCl2·6H2O,AlCl3·6H2O,NaOH,乙二胺四乙酸二鈉,結(jié)晶乙酸鈉,十六烷基三甲基溴化銨,36%乙酸,鹽酸羥胺,98%乙醇,氯化銨,鉻天青S，鉻黑T,氨水等均為市售分析純試劑。  

直接大紅染料在保定某公司購買。  

1.2實驗儀器  

PHS-3C數(shù)字式pH計;79HW-1恒溫磁力攪拌器;FA1104A電子天平;DT-5離心分離機(jī);HH-W21電熱恒溫水浴箱;AA-722分光光度計。  

1.3實驗方法  

用去離子水配制模擬的大紅染料廢水,稱取一定量的MgCl2·6H2O和AlCl3·6H2O(Mg2+4mmol/L,Al3+2mmol/L)配成混合溶液,再稱取一定量的NaOH配制成堿溶液。將混合溶液和NaOH溶液在一定的條件下和固定的pH值下向所配制的染料廢水中滴加。滴加完畢后,將溶液放入水浴箱中反應(yīng)一段時間,取出后離心分離,測定上清液中Al3+、Mg2+和大紅染料的剩余濃度。  

1.4測定方法  

采用722分光光度計測定大紅染料的含量,測量波長為515nm;采用十六烷基三甲基溴化銨-鉻天青S分光光度法[12]測定Al3+的含量;采用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液的絡(luò)合滴定的方法[13]來測定Mg2+的含量;用PHS-3C數(shù)字式pH計來測定pH值。  

2結(jié)果與討論  

2.1染料初始濃度對染料去除率的影響  

染料濃度對去除率的影響見圖1。如圖1所示,染料去除率隨著染料濃度的增加而減小。染料質(zhì)量濃度從150mg/L增加到600mg/L時,去除率沒有變化,基本都維持在99%以上。當(dāng)染料質(zhì)量濃度增加到780mg/L時,去除率就下降到了90.17%。當(dāng)再加大濃度,去除率就開始驟然減小,到900mg/L時,去除率僅剩5.8%。而Mg2+和Al3+的利用率隨著染料濃度的增加逐漸降低。從圖1可以看出,染料質(zhì)量濃度在600mg/L以下時去除率可以達(dá)到很好的效果。  

2.2pH值對染料去除率的影響  

pH值對染料去除率的影響見圖2。從圖2可以看出,染料利用率隨pH的增大而增大,當(dāng)pH值從8.5升到9時,染料去除率從64.03%升到將近100%,并且隨著pH值的不斷上升直至pH=12，都維持在這個水平。這就說明在25℃時,Mg/Al摩爾比=2，水浴60min，pH值達(dá)到9以上條件下可以使染料去除率維持在100%。在此條件下,由于Al3+的兩性性質(zhì),Al3+的利用率隨著pH的增大先升高后降低,基本維持在70%以上。由于Mg2+的水解率是隨著pH值的升高而升高的,導(dǎo)致Mg2+的利用率也隨pH的增大而不斷升高。pH從8.5升到12，去除率從54.32%升到了99.99%。因此,最佳pH值的范圍在10以上。  

2.3Mg/Al摩爾比對染料去除率的影響  

Mg/Al摩爾比對染料去除率的影響見圖3。從圖3可以看出,染料去除率隨著Mg/Al摩爾比的增加而增加,Mg/Al摩爾比為1時,染料去除率只有16.15%,當(dāng)Mg/Al摩爾比達(dá)到2以上時,染料的去除率達(dá)到99%以上,說明當(dāng)Mg/Al摩爾比比值在2以上時,染料的去除效果最好。Mg2+的利用率也隨Mg/Al摩爾比的不斷增加而升高,從83.79%上升到了99.94%。而Al3+的利用率隨著Mg/Al摩爾比的增加先上升后降低,Mg/Al摩爾比從1增加到3時,Al3+的利用率從54.85%升高到了74.46%,隨后又降到了58.13%,說明在Mg/Al摩爾比為3時,Al3+的利用率最好。因此,Mg/Al摩爾比為3時為最佳。  

2.4反應(yīng)時間對染料去除率的影響  

反應(yīng)時間對染料去除率的影響見圖4。圖4顯示在不同的反應(yīng)時間下,染料的去除效果、Al3+和Mg2+的利用率都變化不大。染料的去除率和Mg2+的利用率基本都在99%以上,Al3+的利用率也都維持在60%左右。因此,可以認(rèn)為時間因素對于即時合成水滑石去除直接大紅染料廢水的影響不大。  

在以上單因素實驗的基礎(chǔ)上,本文選取了染料初始濃度、pH值和Mg/Al摩爾比作為正交實驗的3個因素,每個因素含3個變化水平。采用L9(33)正交實驗法進(jìn)行了實時合成LDH去除直接大紅染料廢水條件的優(yōu)化研究。  

表1為正交實驗因素水平表,表2為正交實驗的結(jié)果。由表2可以顯示出不同條件對直接大紅染料的去除效果都非常好,幾乎都在100%,因此可以通過分析Mg2+和Al3+的利用率來確定處理直接大紅染料廢水的最佳條件。根據(jù)極差分析可知,各因素的影響程度順序為pH值>Mg/Al摩爾比>初始濃度。最佳因素組合為A1B3C2。即最佳處理條件為染料初始質(zhì)量濃度300mg/L,pH=10,Mg/Al摩爾比3∶1。在最佳條件下進(jìn)行平行實驗,結(jié)果見表3。在最佳條件下,直接大紅染料的去除率可以維持在100%,Mg2+和Al3+的利用率也可以穩(wěn)定維持在73%和94%左右,具有較好的重復(fù)性,在此條件下直接大紅染料廢水的凈化效果良好。  

3機(jī)理分析  

即時合成LDH處理直接大紅染料廢水效果非常好,說明染料陰離子有利于Mg-Al的水解共沉淀生成LDH。Allada[14]等和Boclair等[15]研究表明層狀雙氫氧化物比單氫氧化物更穩(wěn)定,當(dāng)溶液中同時存在二價和三價離子時,水解沉淀產(chǎn)物是層狀雙氫氧化物。雙氫氧化物具有層狀結(jié)構(gòu)電荷,而單氫氧化物不具有層狀結(jié)構(gòu)電荷。在LDH機(jī)構(gòu)中,三價鋁替代部分二價鎂結(jié)構(gòu)位置產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)正電荷,染料陰離子帶有負(fù)電荷,優(yōu)先進(jìn)入LDH結(jié)構(gòu)層間平衡結(jié)構(gòu)電荷,從而使染料以LDH沉淀形式被去除。  

以上實驗結(jié)果顯示出染料的初始濃度、pH值和Mg/Al摩爾比都對即時合成LDH處理染料廢水的去除效果有影響。在本實驗中,染料陰離子濃度越高,嵌入LDH結(jié)構(gòu)層間的染料陰離子越多。在一定的反應(yīng)溶液濃度下,可以形成一定量的LDH結(jié)構(gòu)電荷,染料濃度超過了LDH結(jié)構(gòu)層間對染料陰離子的嵌入量,染料廢水的去除率會降低。  

pH值在8.5以上染料去除率較好,尤其在9以上去除率基本都維持在100%。因為在這一范圍內(nèi),鎂鋁離子水解共沉淀比較完全,有利于LDH的形成[2]。但由于Al3+的兩性性質(zhì),在pH值小于8.5時,水解率隨著pH值的升高而升高,而當(dāng)pH值大于9.5時,水解率逐漸下降,Al3+的利用率也隨著pH值先上升后下降。且pH值越大,所需的NaOH溶液的量越多,溶液中的OH-和染料陰離子存在一定競爭關(guān)系,可能會對染料的初始濃度和LDH的形成有較大影響。因此pH值的最佳范圍是8.5～10。  

LDH合成的大量研究表明,當(dāng)溶液的Mg/Al摩爾比較低時,共沉淀反應(yīng)不完全,產(chǎn)物中有較多的三水鋁石形成,不利于LDH的形成[2]。Mg/Al摩爾比為1∶1時,染料的去除率明顯比Mg/Al摩爾比在2以上時要低,這是LDH的形成減少的結(jié)果。

4結(jié)論  

(1)即時合成層狀氫氧化物去除直接大紅染料廢水的研究表明,通過在廢水中即時合成LDH的方法可以去除廢水中的直接大紅染料,并且具有很好的脫色效果。  

(2)實驗結(jié)果表明,在常溫下,即時合成LDH處理直接大紅染料廢水的最佳條件為染料初始質(zhì)量濃度為300mg/L，pH值為10,Mg/Al為3∶1，此時染料廢水的去除率可達(dá)100%,Mg2+的利用率可達(dá)73%,Al3+的利用率可達(dá)94%。  

(3)即時合成LDH去除直接大紅染料,其去除機(jī)理是Mg2+、Al3+水解共沉淀形成LDH，三價鋁替代部分二價鎂結(jié)構(gòu)位置產(chǎn)生大量結(jié)構(gòu)正電荷,染料陰離子優(yōu)先進(jìn)入LDH結(jié)構(gòu)層間平衡結(jié)構(gòu)電荷,從而使染料以LDH沉淀形式被去除。  

(4)即時合成LDH的方法省去了LDH工業(yè)合成的過程,在同一個過程下完成了廢水處理和LDH合成,使本來需要在兩個系統(tǒng)中完成的過程在一個水處理系統(tǒng)中實現(xiàn)。

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