摘要：對(duì)硫化物物料泄漏引起循環(huán)水水質(zhì)惡化進(jìn)行了 分析 ，就如何抑制系統(tǒng)的腐蝕，提出了采取的相應(yīng)措施，針對(duì)化肥廠循環(huán)水物料泄漏引發(fā)的后遺癥，提出了藥劑的選用 問題 。

關(guān)鍵詞：硫化物 腐蝕 危害 防治

前言

2000年，渣油型化肥 企業(yè) 由于原料價(jià)格的連續(xù)上揚(yáng)和尿素市場的持續(xù)低迷，九江大化肥在8月15日被迫停產(chǎn)，2001年2月份恢復(fù)生產(chǎn)。大多數(shù)冷換設(shè)備處于長期停車狀態(tài)，由于缺乏統(tǒng)一的管理，一些工藝側(cè)走酸性硫化物的冷換設(shè)備腐蝕相當(dāng)厲害，加之自2001年6月份以來，高含硫渣油原料在加工過程中更加劇了冷換設(shè)備的腐蝕，造成酸性硫化物往循環(huán)水系統(tǒng)泄漏，硫化物的泄漏加劇了循環(huán)水系統(tǒng)的腐蝕，破壞了水穩(wěn)劑的原有成分，水穩(wěn)劑失去了原有的阻垢緩蝕作用，如若處理不當(dāng)，勢(shì)必會(huì)加速其它冷換設(shè)備的腐蝕。因此如何面對(duì)化肥廠長期停車的設(shè)備腐蝕問題，硫化物泄漏時(shí)如何正確處理水質(zhì)，抑制系統(tǒng)腐蝕的惡化趨勢(shì)，以及如何處理泄漏后出現(xiàn)的后遺癥，這是 工業(yè) 水處理技術(shù)人員面臨的一個(gè)新課題。

1.硫化物泄漏癥狀

①余氯測(cè)不出來(<0.1)

②PH值下降

③總磷升高

④泄漏初期水質(zhì)發(fā)白

⑤泄漏后期生物粘泥繁殖迅速

⑥SO42-含量升高

前①②表明系統(tǒng)泄漏入還原性的物質(zhì)，硫化物在硫細(xì)菌和硝化細(xì)菌的作用下，最終被氧化成硫酸和硝酸，并且氨和硫化物消耗液氯，致使余氯測(cè)不出來，但根據(jù)④點(diǎn)現(xiàn)象來看，水穩(wěn)劑配方是以有機(jī)膦酸鹽、多元共聚物、鋅鹽為主，緩蝕薄膜主要由Ca、Zn和P所構(gòu)成，由于余氯長期不合格，系統(tǒng)加大了殺菌劑的投加力度，此舉就好比系統(tǒng)不停車清洗，將覆蓋在金屬表面的緩蝕膜清洗下來，系統(tǒng)中Zn離子含量增加，此時(shí)水中只要存在少量的硫化物，就極易形成難溶的白色沉淀硫化物ZnS，此是水質(zhì)發(fā)白的主要原因，因此可以排除系統(tǒng)漏氨的可能性，為有針對(duì)性的查找硫化物的泄漏來源，將合成氨裝置的EA103作為主要監(jiān)測(cè)對(duì)象，對(duì)其進(jìn)出口的PH、濁度、硫化物進(jìn)行分析，主要分析指標(biāo)見表1。

表1：EA103進(jìn)出口水質(zhì)及循環(huán)水水質(zhì)變化表

從表1分析數(shù)據(jù)來看，EA103出口PH值比進(jìn)口下降近1個(gè)單位，出口硫化物比進(jìn)口約大近20倍，由于EA103的泄漏致使循環(huán)水系統(tǒng)硫化物、SO42-含量上升，SO42-含量平時(shí)只由補(bǔ)充水帶入，最高只達(dá)80mg/l，SO42-含量升高為硫酸鹽還原菌提供了豐富的營養(yǎng)源。

以下結(jié)合圖1來說明酸性硫化物泄漏后(2001年7月份)PH值、濁度和總磷的變化關(guān)系，在堿性全有機(jī)配方系統(tǒng)中，PH值正�？刂品秶�8.5～9之間，而隨著酸性硫化物的泄漏，PH值下降幅度較大，由圖1可以看出，PH值下降最低為7.10，同時(shí)濁度上升至7.50 mg/l，總無機(jī)磷上升至6.92mg/l。

圖1：硫化物泄漏PH、濁度、總無機(jī)磷變化曲線圖

主要原因(1)、酸性硫化物的泄漏，將原沉積的磷酸鹽垢清洗下來;(2)、由于PH值下降，加速了原水穩(wěn)劑配方中的聚磷酸鹽的水解。從圖1中還可以看出，在泄漏初期，濁度控制比較好，可能原因是碳黑物料的泄漏，由于碳黑的吸附性極強(qiáng)，吸附在冷卻塔的填料上，整個(gè)冷卻塔成了一個(gè)天然的過濾器，同時(shí)粘泥也極易吸附在碳黑上，沉積在冷換器的表面，因此濁度偏低。而在后期，由于碳黑量的積累，同時(shí)積聚在碳黑上的微生物繁殖迅速，粘泥量高達(dá)100ml/m3，整個(gè)水質(zhì)全面惡化。后通過加大置換量和旁濾池反洗力度，將濁度控制在一定的范圍內(nèi)。

2.硫化物泄漏的危害

硫化物泄漏后，循環(huán)水系統(tǒng)腐蝕速率和粘附速率急劇上升，比泄漏前平均分別上升了196%和86.6%，從表2垢樣分析結(jié)果來看，550℃灼燒減量平均為20%以上，表明沉淀物由菌膠團(tuán)、藻類、軟泥、原生動(dòng)物以及由微生物分泌物所粘附的有機(jī)物、無機(jī)物、化學(xué)污染物等組成。 由于在泄漏后加大了殺菌力度和旁濾池反洗頻率，很好地控制了循環(huán)水系統(tǒng)的細(xì)菌數(shù)目。灼燒減量在泄漏前后變化不大。

表2：垢樣分析結(jié)果

但表2中2001年7月的Fe2O3含量最高達(dá)54.13%，泄漏期間(6、7、8月份) Fe2O3含量平均含量為33.43%，比2000年5、6月份平均含量5.6%上升了27.63%。主要原因是由于酸性硫化物泄漏后，粘泥繁殖迅猛，沉積在金屬表面的粘泥會(huì)引起嚴(yán)重的垢下腐蝕，同時(shí)還隔絕了藥劑與金屬的作用，使其不能正常發(fā)揮應(yīng)有的緩蝕性能，硫化物在通氯的情況下或氧化性殺菌劑的氧化作用下 ，將硫化物氧化成SO42-，使PH在局部區(qū)域內(nèi)下降至1.0～1.4，而大量硫酸鹽還原菌繁殖生長時(shí)，硫酸鹽還原菌將SO42-還原生成H2S腐蝕設(shè)備，形成有臭味的黑色硫化鐵的腐蝕產(chǎn)物。P2O5含量比泄漏前減少了70%，表明沉積在金屬表面的磷酸鹽垢被酸性物質(zhì)溶解，使得循環(huán)水中總無機(jī)磷含量升高，ZnO含量也比泄漏前減少了62.9%，也表明覆蓋在金屬表面的緩蝕膜被硫化物破壞，Zn與硫化物生成酸不溶物ZnS，當(dāng)硫化物泄漏后，破壞了金屬表面的緩蝕膜，使循環(huán)水整個(gè)系統(tǒng)趨向腐蝕，結(jié)垢因子P2O5 、CaO、MgO三者之和比泄漏前減少，因此，對(duì)于硫化物泄漏重點(diǎn)對(duì)象是控制腐蝕，在2001年9月，EA103切出檢修后，沉積在設(shè)備上的緩蝕膜得到了修復(fù)，P2O5、 ZnO含量在逐步增加，系統(tǒng)的粘附速率和腐蝕速率均達(dá)標(biāo)。

3.物料泄漏后的對(duì)策

3.1殺菌劑的選用

硫化物泄漏后的腐蝕主要表現(xiàn)形式是微生物腐蝕，因此如何控制微生物的繁殖，主要體現(xiàn)在殺菌劑的選擇和 應(yīng)用 上。由于氯氣極易被泄漏后的硫化物消耗掉，余氯一直測(cè)不出來。在泄漏的初期由于沒有很好的殺菌經(jīng)驗(yàn)，在常規(guī)的殺菌基礎(chǔ)上，加大了氯氣和氧化/非氧化性殺菌劑的頻次和劑量。但結(jié)果出現(xiàn)了氯氣和氧化性殺菌劑交替使用的情況下，循環(huán)水中CL-上升幅度以及總堿度下降幅度較快，總堿度由正常的250mg/l下降至82mg/l，主要原因是氧化性殺菌劑加速了硫化物轉(zhuǎn)化成SO42-和H+，使得總堿度下降。鑒于此種情況，2001年8月份將液氯和氧化性殺菌劑交替殺菌更改為用非氧化性殺菌劑異噻唑啉酮進(jìn)行殺菌，同時(shí)考慮到殺菌劑的用量，每天投加一次，每次100Kg，從控制情況來看，系統(tǒng)的腐蝕速率和粘附速率在泄漏后期2001年8月份得到控制。

3.2剝離劑的選用

當(dāng)EA103切出后，冷卻塔填料粘附了厚厚的一層碳黑粘泥，嚴(yán)重 影響 冷卻塔的換熱效果。為使粘泥清除干凈，必須選用高效的剝離劑。在系統(tǒng)氨泄漏后，針對(duì)化肥廠循環(huán)水水質(zhì)的特點(diǎn)，曾采用固態(tài)活性溴、優(yōu)氯凈和異噻唑啉酮、JS-36(仿栗田產(chǎn)品)進(jìn)行剝離試驗(yàn)，對(duì)比后固態(tài)活性溴、優(yōu)氯凈剝離效果最佳[1]，因硫化物和氨性質(zhì)相差不大，都是引發(fā)粘泥繁殖的因素，故選用固態(tài)活性溴、優(yōu)氯凈各400Kg對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行剝離，從剝離效果來看，冷卻塔填料在15天內(nèi)剝離干凈，濁度由剝離前的6.66mg/l上升至25.70mg/l，循環(huán)水水質(zhì)變黑，由于碳黑極易吸附在監(jiān)測(cè)掛片的棱角，結(jié)果發(fā)現(xiàn)掛片四周邊緣在剝離期間腐蝕厲害，為了使循環(huán)水系統(tǒng)濁度下降，期間加大新鮮水置換和旁濾池反洗頻率。在剝離期間出現(xiàn)了2天總無機(jī)磷偏高的現(xiàn)象，可能原因是有機(jī)膦酸C-P鍵在溴和氯的作用下斷裂，造成有機(jī)膦酸分解。

3.3水穩(wěn)劑的選用 問題

當(dāng)水中存在硫化物的情況下，常規(guī)的以有機(jī)膦酸鹽、聚磷鹽、鋅鹽為主緩蝕劑，因其發(fā)生水解和分解，同時(shí)鋅鹽易與硫化物生成新的沉淀，使緩蝕劑降低了緩蝕效果，因此在選用新的緩蝕劑時(shí)應(yīng)考慮選用含多種官能團(tuán)的有機(jī)物組成的緩蝕劑，比如PBTCA，可在有粘泥沉積的換熱管形成防腐蝕保護(hù)膜。 目前 在堿性配方中鋅鹽作為緩蝕劑成分相當(dāng)普遍，因此選用阻垢劑時(shí)，應(yīng)考慮共聚物穩(wěn)鋅的能力，比如有機(jī)膦磺酸鹽類共聚物[2]。李本高等 研究 [3]，同一類型的聚合物與其它不同類型緩蝕劑復(fù)合緩蝕效果相差大，即使阻垢劑成分相同，緩蝕效果還取決于第三組分。因此復(fù)配的組分需根據(jù)各自的水質(zhì)特點(diǎn)、物料泄漏的特點(diǎn)，需經(jīng)過反復(fù)的動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)，綜合考慮鈣容忍度、穩(wěn)鋅、耐氯性等因素，認(rèn)真篩選比較，力求達(dá)到 經(jīng)濟(jì) 效益最佳化。

4、結(jié)束語

4.1化肥廠長期停車階段對(duì)系統(tǒng)換熱器的維護(hù)應(yīng)進(jìn)行統(tǒng)一管理，循環(huán)水系統(tǒng)維持正常的冷態(tài)運(yùn)行，讓所有的換熱器參與冷態(tài)運(yùn)行。對(duì)于工藝側(cè)走酸性腐蝕物料的換熱器可刷防腐涂料。

4.2硫化物泄漏的危害性相當(dāng)大并且引發(fā)的微生物繁殖是相當(dāng)復(fù)雜的，需通過不斷摸索和積累，找出最佳的控制 方法 。但對(duì)微生物控制方面建議采用非氧化性殺菌劑進(jìn)行殺菌，為避免細(xì)菌產(chǎn)生抗藥性，可選用不同種類的非氧化性殺菌劑進(jìn)行交替殺菌。

4.3在硫化物泄漏時(shí)，水穩(wěn)劑抗污染性能顯得有尤為重要，因此在對(duì)水穩(wěn)劑生產(chǎn)廠家招投標(biāo)時(shí)，可增加水穩(wěn)劑在硫化物、氨泄漏時(shí)的動(dòng)態(tài)模擬實(shí)驗(yàn)，從而促進(jìn)水穩(wěn)劑生產(chǎn)廠家的抗污染藥劑的研究開發(fā)。

[Abstract] The effect of water quality by sulfide leakage are analyzed.it is pointed how to control the corrupted in the system of the circuling water ,aiming at the sequela by sulfide leakage,the principle of the medicament are put forward.

參考 資料：

[1]朱羽中. 幾種不同殺菌剝離劑在九江大化肥循環(huán)水的對(duì)比試驗(yàn). 中國 化工學(xué)會(huì) 工業(yè) 水處理技術(shù)研討會(huì).1999

[2]文明通. 水系統(tǒng)中鋅離子穩(wěn)定性試驗(yàn)研究. 工業(yè)水處理.1998，18(3)：13～15

[3]李本高等. 影響循環(huán)水處理劑緩蝕效果的因素. 工業(yè)水處理，2000，20(4)：1～5

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