電生羥基自由基在有機(jī)廢水處理中的應(yīng)用
摘要：羥基自由基(•OH)在廢水處理中的 應(yīng)用 近年來引起了越來越多 研究 者的濃厚興趣。本文主要綜述了羥基自由基在有機(jī)廢水處理中的研究現(xiàn)狀，介紹和評(píng)價(jià)了電Fenton法、電催化氧化法、半導(dǎo)體光電催化法產(chǎn)生•OH處理有機(jī)廢水的原理及其應(yīng)用，展望了今后其 發(fā)展 動(dòng)向和前景。
關(guān)鍵詞：有機(jī)廢水處理 電化學(xué) 羥基自由基 電Fenton試劑 電解氧化 半導(dǎo)體光電催化
近年來，濃度高且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的有機(jī)廢水不斷出現(xiàn)，如何有效地去除這些難降解的有機(jī)廢水已經(jīng)成為水處理的熱點(diǎn) 問題 。羥基自由基(·OH)因其有極高的氧化電位(2.8V)，其氧化能力極強(qiáng)，與大多數(shù)有機(jī)污染物都可以發(fā)生快速的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，無選擇性地把有害物質(zhì)氧化成CO2、H2O或礦物鹽，無二次污染[1]。 目前 國內(nèi)外有不少研究者進(jìn)行利用·OH處理有機(jī)廢水的研究。產(chǎn)生·OH的途徑較多，主要有Fenton法[2]、氧化絮凝法[3]、臭氧法[4]、超聲降解法[5]和光催化法[6]。近年來應(yīng)用電化學(xué)法產(chǎn)生·OH處理有機(jī)廢水獲得了較大的進(jìn)展，在降解和脫色上卓有成效。下面就對(duì)電生·OH的途徑及其在有機(jī)廢水處理中應(yīng)用的最新進(jìn)展進(jìn)行評(píng)述。
1.電Fenton法
工藝上將Fe2+和H2O2的組合稱為Fenton試劑。它能有效地氧化降解廢水中的有機(jī)污染物，其實(shí)質(zhì)是H2O2在Fe2+的催化下產(chǎn)生具有高反應(yīng)活性的·OH。目前，F(xiàn)enton法主要是通過光輻射、催化劑、電化學(xué)作用產(chǎn)生·OH。利用光催化或光輻射法產(chǎn)生·OH，存在H2O2及太陽能利用效率低等問題。而電Fenton法是H2O2和Fe2+均通過電化學(xué)法持續(xù)地產(chǎn)生[7]，它比一般化學(xué)Fenton試劑具有H2O2利用率高、費(fèi)用低及反應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)。因此，通過電Fenton法產(chǎn)生·OH將成為主要途徑之一。
應(yīng)用電Fenton法產(chǎn)生·OH處理有機(jī)廢水多數(shù)是以平板鐵為陽極，多孔碳電極為陰極，在陰極通以氧氣或空氣。通電時(shí)，在陰陽兩極上進(jìn)行相同電化當(dāng)量的電化學(xué)反應(yīng)，在相同的時(shí)間內(nèi)分別生成相同物質(zhì)的量的Fe2+和H2O2，從而使得隨后生成Fenton試劑的化學(xué)反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)[8]。
溶液的pH值對(duì)氧陰極還原獲得H2O2的反應(yīng)有很大的 影響 [9]。研究表明，溶液的pH值不僅對(duì)陰極反應(yīng)電位和槽電壓有影響，還將決定著生成H2O2的電流效率，進(jìn)而影響隨后生成·OH的效率及與有機(jī)污染物的降解脫色反應(yīng)。
自20世紀(jì)80年代中期后，國內(nèi)外已廣泛開展了對(duì)電Fenton法機(jī)理及其在有機(jī)廢水中的應(yīng)用進(jìn)行了研究。Hsiao等[10]用石墨作陰極對(duì)酚和氯苯的氧化進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，該法對(duì)酚和氯苯的氧化處理比光Fenton法徹底。鄭曦[11]等以可溶性鐵為陽極,多孔石墨電極為陰極,Na2SO4為支持電解質(zhì),于電解現(xiàn)場產(chǎn)生Fenton試劑，在低電流密度(10 mA/cm2)下，可有效地抑制陰、陽兩極副反應(yīng)的發(fā)生，所產(chǎn)生的·OH濃度足以有效地降解染料廢水,脫色率達(dá)100%，CODCr去除率達(dá)80%。另外，電Fenton法與其它 方法 結(jié)合處理廢水，不少研究者對(duì)其可行性進(jìn)行了研究[12]，取得了一定的成效。Brillas等[13]分別用Pt作陽極和充氧的碳-聚四氯乙烯作陰極，對(duì)2,4-D(二氯苯氧基乙酸)進(jìn)行降解處理，濃度低時(shí)2,4-D的礦化程度高達(dá)90%，若與光Fenton法相結(jié)合，2,4-D可完全礦化。Kusvuran等[14]還以RR120有機(jī)染料廢水作為研究對(duì)象，比較 分析 了電Fenton法與其它方法的處理效果，結(jié)果表明，濕空氣氧化法、光電Fenton法、UV/TiO2的降解效果較為理想，電Fenton法次之。
2. 電解氧化法
在外加電場作用下陽極可以直接或間接產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化活性的·OH[15]。這種方法的特點(diǎn)基本無二次污染，符合環(huán)保的要求。長期以來，由于受到電極材料的限制，該法降解處理有機(jī)污染物的電流效率低，能耗大，因而較少直接應(yīng)用于實(shí)際廢水處理中，陽極材料的研究 自然 也成為主要的研究方向。80年代后，國內(nèi)外許多研究者從研制高催化活性的電極材料入手，對(duì)電催化產(chǎn)生·OH的機(jī)理和影響降解效率的因素進(jìn)行研究，取得較大的突破，并開始用于特種難生物降解的有機(jī)廢水的處理。如宋衛(wèi)峰[16]等提出用金屬氧化物制作的二維穩(wěn)定陽極(簡稱DSA)對(duì)有機(jī)物進(jìn)行氧化降解，取得了一定的效果。但由于傳統(tǒng)的二維平板電極的表面積較小,傳質(zhì)問題仍未能根本解決，電流效率低，能耗高，故未能在實(shí)際中得到普遍應(yīng)用。相比之下，三維電極因其面體比增大，傳質(zhì)效果較好, 已得到不少研究者的青睞，并取得一定成效。何春等[17]利用三維電極電化學(xué)反應(yīng)器新技術(shù)能有效地去除有機(jī)廢水的苯胺。有的研究者采用廉價(jià)的不銹鋼作為電極材料，研究了二維電極法和三維電極法的處理效果及其機(jī)理。熊蓉春等[18] 就用此法對(duì)羅丹明B染料廢水進(jìn)行處理，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不銹鋼電極材料對(duì)有機(jī)污染物具有較好的電催化降解作用，尤其是采用三維電極法時(shí)，能在較短時(shí)間內(nèi)達(dá)到優(yōu)異的水處理效果。比色法的測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，不銹鋼電極材料在電催化降解過程中產(chǎn)生了氧化能力極強(qiáng)的·OH。崔艷萍等[19]還研究了在復(fù)極性三維電解槽中在填充粒子和通入空氣條件下的電化學(xué)氧化過程，利用陽極的直接氧化作用、陽極·OH和陰極產(chǎn)生H2O2的間接氧化作用，從而在較低能耗的情況下，充分提高填充粒子的利用率，達(dá)到了較好的降解效果。Duverneuil等[20]用沉積了SnO2的Ti作為陽極，對(duì)有機(jī)廢水進(jìn)行降解研究，獲得了滿意的去除效果。
然而，電解氧化法 工業(yè) 化應(yīng)用仍存在著一些問題，如電流效率仍然偏低、能耗大、電催化降解反應(yīng)器的效率較低、電化學(xué)催化降解有機(jī)污染物的機(jī)理還需要進(jìn)一步探討等[21]。加強(qiáng)對(duì)上述問題的研究，是該法今后發(fā)展的方向。
3. 半導(dǎo)體電催化法
由于某些半導(dǎo)體材料有良好的光化學(xué)特性和活潑的電化學(xué)行為，近年來，利用半導(dǎo)體材料制成電極在有機(jī)廢水中的研究應(yīng)用已引起眾多研究者的重視[22]。
半導(dǎo)體催化材料在電場中有“空穴”效應(yīng)[23]，即半導(dǎo)體處于一定強(qiáng)度的電場時(shí)，其價(jià)帶 電子 會(huì)越過禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶上形成電激空穴，空穴有很強(qiáng)的俘獲電子的能力，可以奪取半導(dǎo)體顆粒表面的有機(jī)物或溶劑中的電子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。在水溶液發(fā)生的電催化氧化反應(yīng)中，水分子在半導(dǎo)體表面失去電子生成強(qiáng)氧化性的·OH，同時(shí)半導(dǎo)體催化劑和電極產(chǎn)生的H2O2等活性氧化物質(zhì)也起協(xié)同作用，因此，在電催化反應(yīng)體系中存在多種產(chǎn)生強(qiáng)氧化因子的途徑，能有效地提高了催化降解的效率。在半導(dǎo)體電催化反應(yīng)中，電壓和電流強(qiáng)度都要達(dá)到一定的值。一般來說，隨著外加電壓的升高，體系產(chǎn)生·OH的速率增大，有機(jī)物的去除效率提高[24]。但也有研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)外加電壓達(dá)到一定值時(shí)，進(jìn)一步升高電壓會(huì)抑制自由基的生成，降低了催化效率[25]。
半導(dǎo)體電催化法在有機(jī)廢水處理中的研究，主要以在摻雜半導(dǎo)體電極和納米半導(dǎo)體材料電極作為陽極產(chǎn)生·OH處理有機(jī)廢水。董海等[26]采用摻銻的SnO2粉制成的半導(dǎo)體電極，研究了含酚廢水的電催化降解反應(yīng)，對(duì)酚的降解率達(dá)90%。
4. 半導(dǎo)體光電催化法
在紫外光等照射下，并外加電場的作用下TiO2半導(dǎo)體內(nèi)也會(huì)存在“空穴”效應(yīng)，這種光電組合產(chǎn)生·OH的 方法 又稱光電催化法。TiO2光電組合效應(yīng)不但可以把導(dǎo)帶 電子 的還原過程同價(jià)帶空穴的氧化過程從空間位置上分開(與半導(dǎo)體微粒相比較)，明顯地減少了簡單復(fù)合，結(jié)果大大增加了半導(dǎo)體表面·OH的生成效率且防止了氧化中間產(chǎn)物在陰極上的再還原，而且導(dǎo)帶電子能被引到陰極還原水中的H+，因此不需要向系統(tǒng)內(nèi)鼓入作為電子俘獲劑的O2[27]。
由于上述優(yōu)勢，光電催化技術(shù)在有機(jī)廢水的 研究 工作得到了迅速 發(fā)展 ，戴清等[28]利用TiO2薄膜電極作為工作電極，建立了電助光催化體系，以含氯苯酚(例如4-氯苯酚和2,4,6-三氯苯酚)廢水作為降解對(duì)象，進(jìn)行光電催化研究。 Cheng 等[29]用三維電極光電催化降解處理亞甲基蘭廢水，研究表明，其脫色率和COD的去除率分別為95%和87%。Waldne等[30]用TiO2半導(dǎo)體光電催化法進(jìn)行降解4-氯苯酚的研究，取得較好處理效果。
目前 ，光電化學(xué)反應(yīng)的研究工作還大多局限于實(shí)驗(yàn)室階段, 應(yīng)用 納米TiO2半導(dǎo)體電極光電催化法處理大規(guī)模 工業(yè) 有機(jī)廢水的報(bào)道還不多，主要是由于TiO2半導(dǎo)體重復(fù)利用率不高和光電催化反應(yīng)器光電催化效率降低。因此，把TiO2經(jīng)過改性、修飾制備成高效且能重復(fù)使用的電極，如在TiO2材料表面上進(jìn)行貴金屬沉積、摻雜金屬離子、復(fù)合半導(dǎo)體、表面光敏化劑等[31]，已成為以TiO2為半導(dǎo)體電極進(jìn)行光電催化降解有機(jī)污染物研究的熱點(diǎn)。此外，這項(xiàng)技術(shù)的實(shí)用化必然涉及到反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)和類型的確定，開發(fā)高效重復(fù)使用且費(fèi)用較低的工業(yè)化光催化反應(yīng)器,也將是納米TiO2工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵。
5.展望
盡管國內(nèi)外電化學(xué)法處理有機(jī)廢水技術(shù)已有了很大的發(fā)展，其中不少已達(dá)到工業(yè)化應(yīng)用的水平，但電化學(xué)作為一門能在凈化環(huán)境中有所作為的學(xué)科，還在不斷發(fā)展中。電生·OH在有機(jī)廢水處理中有其獨(dú)特的特點(diǎn)，其應(yīng)用的前景是很樂觀的。但仍存在一些 問題 需要解決：
(1)目前，電Fenton法的研究還不是很成熟，電流效率低，設(shè)計(jì)合理電解池的結(jié)構(gòu)和尋找新型的電極材料將是今后研究的方向。
(2)通過電解氧化法產(chǎn)生·OH處理有機(jī)廢水處理，其降解效率受陽極材料和結(jié)構(gòu)、電流密度、電解質(zhì)及其傳質(zhì)能力等多種因素的 影響 。目前電解槽的傳質(zhì)問題影響電流效率的提高，如果要應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中，還需提高產(chǎn)生·OH的電流效率，降低成本。因此，加強(qiáng)電解催化的機(jī)理的研究，研制開發(fā)各種高效電解催化反應(yīng)器和高電化學(xué)活性及性能穩(wěn)定的電極材料等，是今后急需解決的問題。
(3)用納米半導(dǎo)體光電催化氧化法是目前研究的熱點(diǎn)，如何獲得并提高半導(dǎo)體材料光電催化活性，開發(fā)高效、穩(wěn)定能重復(fù)使用、價(jià)格低廉的半導(dǎo)體電極材料和工業(yè)光電催化反應(yīng)器是今后在該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)，也是使納米TiO2應(yīng)用于工業(yè)化的關(guān)鍵。
[ 參考 文獻(xiàn) ]
[1] Cheng S A ,Fung W K ,Chan K Y ,et al. Optimizing electron spin resonance detection of hydroxyl radical in water[J]. Chemosphere.2003,52:1797-1805.
[2] Francesc T ,Montserrat Mansilla H D ,et al. Experimental design of Fenton and photo-Fenton reactions for the treatment of cellulose bleaching effluents[J].Chemosphere,2003,53(10):1211-1220.
[3] Zhu W P ,Yang Z H ,Wang L. Application of ferrous hydrogen peroxide for treatment of DSD-acid manufacturing process wastewater[J].Water Research ,2001,35(8):2087-2091.
[4] Judith S ,Susana C ,Peña O ,et al. Study of the aromatic by-products formed from ozonation of anilines in aqueous solution[J].Water Research,2002,36(12):3035-3044.
[5] Kumar J A ,Chatterjee S N . Estimation of hydroxyl free radicals produced by ultrasound in Fricke solution used as a chemical dosimeter[J].Ultrasonics Sonochem.,1995,2(2):87-91.
[6] 許宜銘,陳文星,朱志杰. 苯酚及氯代苯酚化合物TiO2催化光致降解[J]. 環(huán)境 科學(xué) ,1990,9(6):13-18.
[7] Chou S S ,Huang Y H ,Lee S N ,et al. Treatment of high strength hexamine- containing wastewater by electro-Fenton method[J]. Water Res.,1999,33(3):751-759.
[8] Huang Y H ,Chou S S ,Perng M G ,et al. Case study on the bioeffluent of petrochemical wastewater by electro-fenton method[J]. Water Sci. Techn.,1999,39(10-11):145-149.
[9] 陳震,陳曉,鄭曦,等. 溶液pH值及電流濃度對(duì)電化學(xué)生成羥基自由基的降解機(jī)制的影響[J].環(huán)境科學(xué)研究,2002,15(3):42-53.
[10] Hsiao Y ,Nobe K . Oxidative reactions of phenol and chlorobenzene with in situ electrogenerated fenton’s reagent[J]. Chem. Eng. Commom.,1993,126(1):97-110.
[11] 鄭曦,陳日耀,蘭瑞芳,等. 電生成Fenton試劑及其對(duì)染料降解脫色的研究[J].電化學(xué),2003,9(1):98-103.
[12] 張乃東,彭永臻,李寧. 陽極氧化與 Fenton 法結(jié)合的可行性[J]. 中國 環(huán)境科學(xué),2004,24(1):68-71.
[13] Brillas E ,Calpe J C ,Casado J .Mineralization of 2,4-D by advanced electrochemical oxidation processes[J].Water Res,2000,34(8): 2256-2262.
[14] Kusvuran E ,Gulnaz O ,Irmak S ,et al. Comparison of several advanced oxidation processes for thedecolorization of Reactive Red 120 azo dye in aqueous solution[J].Hazardous Materials,2004,10,(18): 85-93.
[15] Alexander K ,Manuela S ,Manfred B . Anodic oxidation with doped diamond electrodes:a new advanced oxidation process[J].Tournal of Hazardous Materials,2003,103(3):247-261.
[16] 宋衛(wèi)峰,吳斌,馬前,等. 電解法降解有機(jī)污染物機(jī)理及動(dòng)力學(xué)的研究[J].化工環(huán)保,2001,21(3):131-136.
[17] 何春,安太成,熊亞,等. 三維電極電化學(xué)反應(yīng)器對(duì)有機(jī)廢水的降解研究[J].電化學(xué),2002,8(3):327-332.
[18] 熊蓉春,賈成功,魏剛. 二維和三維電極法催化降解染料廢水[J].北京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2002,29(5):34-37.
[19] 崔艷萍,楊昌柱. 復(fù)極性三維電極處理含酚廢水的研究[J].能源環(huán)境保護(hù),2004,18(1):23-26.
[20] Duverneuil P ,Maury F ,Pebere N ,et al. Chemical vapor deposition of SnO2 coatings on Ti plates for the preparation of electrocatalytic anodes[J].Surface and Coatings Technology,2002,151-152(1):9-13.
[21] 陳衛(wèi)國,朱錫海.電催化產(chǎn)生H2O2和· OH機(jī)理及在有機(jī)物降解中的應(yīng)用[J].水處理技術(shù),1997,23(6):354-357.
[22] Dohrmann J K ,Chuan M ,Schaaf N S . Photocalorimetry at semiconductor electrodes:theory,technique and applications[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,1996,43(3):273-296.
[23] 申哲民,王文華,賈金平,等. 電催化氧化中的三種催化材料處理酸性紅B染料的比較研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2001,2(1):55-58.
[24] 陳衛(wèi)國,朱錫海. 電催化產(chǎn)生H2O2和·OH及去除廢水中有機(jī)污染物的應(yīng)用[J].中國環(huán)境科學(xué),1998,18(2):148-150.
[25] Candal. Titanium-supported titania phtoelect-trodes made by sol-gel processes[J].J.Environ. Engin.,1990,10:906-912.
[26] 董海,鄭志堅(jiān),鄭成法,等. SnO2電極電催化降解廢水中酚[J].復(fù)旦學(xué)報(bào)，1998,37(3):287-290.
[27] 郝曉剛,李一兵,樊彩梅,等. TiO2光電催化水處理技術(shù)研究進(jìn)展[J].化學(xué)通報(bào),2003,5:306-311.
[28] 戴清,郭妍,袁春偉,等. 二氧化鈦多孔薄膜對(duì)含氯苯酚的電助光催化降解[J].催化學(xué)報(bào),1999,20(3):317-320.
[29] Cheng A T ,Zhu X H ,Xiong Y.Feasibility study of photoelectrochemical degradation of methylene blue with three-dimensional electrode-photocatalytic reactor[J]. Chemosphere, 2002,46(6): 897-903.
[30] Waldner G ,Pourmod M ,Bauer R ,et al. Photoelectrocatalytic degradation of 4-chlorophenol and oxalic acid on titanium dioxide electrodes[J].Chemosphere,2003,50:989-998.
[31] 張彭義,余剛,蔣展鵬.半導(dǎo)體光催化劑及其改性技術(shù)進(jìn)展[J].環(huán)境科學(xué)進(jìn)展,1997,5(3):1-10.
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