論文作者：王鑫華 陳建林 楊 凱 李啟良

摘要：論述了二氧化氯催化氧化處理染料模擬廢水的處理效果， 研究 了 影響 催化氧化的幾個(gè)主要因素。試驗(yàn)結(jié)果表明，在自制催化劑作用下，ClO2催化氧化處理三種染料模擬廢水的CODCr平均去除率達(dá)88.6%。通過(guò)催化氧化實(shí)驗(yàn)確定了ClO2催化氧化處理三種染料模擬廢水的最佳工藝條件為：氧化劑用量為0.2 mg/mL，pH=3～7，催化劑4.0 g，反應(yīng)時(shí)間45 min。催化劑可以重復(fù)使用5～6次以上。

關(guān)鍵詞：二氧化氯 染料模擬廢水 催化氧化

催化氧化法是近年來(lái) 發(fā)展 起來(lái)的水處理高級(jí)氧化技術(shù)之一，它是在化學(xué)氧化法的基礎(chǔ)上改進(jìn)、發(fā)展起來(lái)的，并逐漸成為研究的一個(gè)熱點(diǎn)。利用催化氧化法處理印染、染料廢水的報(bào)道很多[1～9]。常用的氧化劑有O3、H2O2、NaClO3及ClO2等，其中，二氧化氯是一種新型高效氧化劑，在水處理氧化消毒及造紙、紙漿 工業(yè) 的漂白等行業(yè)使用較為廣泛，對(duì)染料廢水也具有很好的脫色效果[3]。本文以二氧化氯作氧化劑，自制催化劑，催化氧化處理幾種染料模擬廢水，取得了滿(mǎn)意的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與材料

硝酸銅、硝酸鎳、硝酸鋅、硝酸錳、硝酸鉀(AR);氫氧化鈉與濃鹽酸(AR);粒狀活性炭(北京光華活性炭廠(chǎng))，γ-Al2O3(AR)。

本實(shí)驗(yàn)采用配制的染料模擬廢水，活性艷藍(lán)(模擬廢水Ⅰ)，其CODCr為598 mg/L;陽(yáng)離子艷紅X-5GN(模擬廢水Ⅱ)，其CODCr為645 mg/L;分散蘭2BLN(模擬廢水Ⅲ)，其CODCr為682 mg/L。

采用化學(xué)法[3]制取一定濃度的二氧化氯水溶液。

1.2 催化劑的制備

(1)活性炭為載體催化劑：活性炭用濃度為6%的硝酸鹽溶液浸漬24 h，抽濾出浸余液，水洗后晾干，然后在85 ℃下干燥2 h并置于120 ℃烘箱6 h后，放于260～300 ℃馬弗爐中恒溫12 h，得7種催化劑分別為1#Mn/AC、2#Ni/AC、3#Zn/AC、4#Cu/AC、5#Cu-Ni/AC、6#Cu-Ni-K/AC、7#AC。

(2)γ-Al2O3為載體催化劑：浸漬過(guò)程與活性炭載體催化劑相同，將負(fù)載后的載體在85 ℃下干燥12 h，在450 ℃下灼燒4 h，得2種催化劑為：8#Zn-Ni/γ-Al2O3、9#Ni/γ-Al2O3。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

(1) 二氧化氯化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)：不加催化劑，直接用二氧化氯氧化處理染料模擬廢水，重點(diǎn)考察反應(yīng)時(shí)間、溶液的pH及氧化劑用量對(duì)氧化處理效果的影響。

(2)催化劑的篩選實(shí)驗(yàn)：將自制的九種催化劑與二氧化氯組成催化氧化體系，對(duì)染料模擬廢水進(jìn)行催化氧化處理實(shí)驗(yàn)，篩選最佳的催化劑。

(3) 催化氧化實(shí)驗(yàn)：重點(diǎn)考察催化劑投加劑量、氧化劑投加量、溶液的pH、反應(yīng)時(shí)間對(duì)模擬廢水的催化氧化處理，確定最佳工藝條件。

2 結(jié)果與討論

2.1 二氧化氯化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

取三種模擬廢水，投加不同劑量的二氧化氯溶液，調(diào)節(jié)反應(yīng)的pH，在室溫下振蕩反應(yīng)一段時(shí)間，測(cè)定反應(yīng)后溶液的CODCr值， 計(jì)算 CODCr去除率。確定了最佳的工業(yè)條件為：二氧化氯投量2.0%(1.0%的水溶液)、反應(yīng)時(shí)間60 min、反應(yīng)的pH為3～5。在此工藝條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)5次，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 化學(xué)氧化模擬廢水實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表1數(shù)據(jù)說(shuō)明，二氧化氯氧化模擬染料廢水處理效果穩(wěn)定，但CODCr去除率較低，且對(duì)三種不同的染料廢水沒(méi)有明顯差異。

2.2 催化氧化實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.2.1 催化劑優(yōu)選實(shí)驗(yàn)

分別取模擬廢水Ⅰ和Ⅱ各100 mL，投加二氧化氯溶液2 mL(1.0%的水溶液)和自制催化劑(浸漬染料廢水)4.0 g，調(diào)節(jié)水樣的pH=3～5，室溫下振蕩反應(yīng)60 min。測(cè)定反應(yīng)后的CODCr值，計(jì)算CODCr去除率，結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2結(jié)果可知，加入催化劑對(duì)模擬廢水進(jìn)行催化氧化的效果良好，CODCr去除率明顯升高，除1#Mn/AC和7#AC外，對(duì)模擬廢水Ⅰ和模擬廢水Ⅱ的CODCr去除率均在70%以上，特別是2#(Ni/AC)催化劑對(duì)兩種模擬廢水的CODCr去除率率最好，分別達(dá)83.6%和88.5%。因此，確定2#(Ni/AC)催化劑為最佳催化劑。

表2 催化劑篩選實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.2 催化劑最佳投加量 分析

分別投加不同量的2#(Ni/AC)催化劑，結(jié)果得知催化劑投加在0.03～0.06 g/mL時(shí)，效果最好。本文選擇0.04 g/mL作為最佳投加量。

2.2.3 反應(yīng)pH對(duì)處理效果的影響

分別取三種模擬廢水100 mL，加入4.0 g 2#(Ni/AC)催化劑，投加2 mL二氧化氯溶液，調(diào)節(jié)水樣的pH后，常溫下振蕩反應(yīng)60 min，測(cè)定反應(yīng)后模擬廢水的CODCr值，計(jì)算相應(yīng)的去除率，結(jié)果見(jiàn)圖1。

從圖1可知，模擬廢水Ⅰ與Ⅲ的CODCr去除率變化不大，在pH 3～5內(nèi)，CODCr去除率最大;對(duì)模擬廢水Ⅱ，去除率隨pH增大而增大，當(dāng)pH=6.64時(shí)，出現(xiàn)最大值。綜合考慮，確定pH在3～7為最佳條件。

2.2.4 氧化劑用量對(duì)處理效果的影響

分別取三種模擬廢水100 mL，加入4.0 g 2#(Ni/AC)催化劑，調(diào)節(jié)模擬水樣的pH=4左右，投加不同量的氧化劑，常溫下振蕩反應(yīng)60 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

從圖2可知，在氧化劑二氧化氯用量小于20 mg(100 mL模擬廢水)時(shí)，三種模擬廢水的CODCr去除率隨氧化劑用量增加而快速上升;大于20 mg后，CODCr的去除率變化不大。由此確定氧化劑的最佳投加量為20 mg(100 mL模擬廢水)。

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響

分別取三種模擬廢水100 mL，加入4.0 g 2#(Ni/AC)催化劑、20 mg二氧化氯氧化劑，調(diào)節(jié)pH=4下，常溫下振蕩反應(yīng)不同時(shí)間，結(jié)果見(jiàn)圖3。

圖3中三個(gè)反應(yīng)15min內(nèi)COD去除率增加迅速，在15～45 min時(shí)間段，CODCr去除率增加變緩，反應(yīng)45 min后，CODCr去除率增長(zhǎng)不大。由此可以確定實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)時(shí)間在45 min。

2.2.5 最佳條件下重復(fù)實(shí)驗(yàn)

在以上確定的最佳實(shí)驗(yàn)條件(即二氧化氯量為20 mg、pH=3～7、2#催化劑4.0 g、反應(yīng)時(shí)間45 min)下，對(duì)模擬廢水Ⅱ重復(fù)進(jìn)行了5次實(shí)驗(yàn)，CODCr平均去除率為88.6%，結(jié)果表明廢水處理穩(wěn)定。

2.2.6 催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)

在上述確定的最佳條件下，對(duì)模擬廢水Ⅲ重復(fù)實(shí)驗(yàn)9次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4。

從圖4中結(jié)果可知，催化劑重復(fù)使用4次，CODCr去除率均在88.4%以上，第6次以后，去除率明顯下降，重復(fù)使用8次時(shí)，CODCr去除率只有64.3%，說(shuō)明催化劑已經(jīng)部分失活。

3 結(jié) 論

(1)ClO2催化氧化對(duì)三種模擬廢水均有較強(qiáng)的CODCr去除能力，在氧化劑投加量相同條件下，對(duì)比化學(xué)氧化，CODCr去除率由平均24.3%提高到88.6%，催化氧化效果明顯。

(2)通過(guò)對(duì)自制催化劑的優(yōu)選實(shí)驗(yàn)，確定了ClO2催化氧化法處理模擬廢水最佳催化劑為2# Ni/AC，在此催化劑作用下，ClO2對(duì)三種染料模擬廢水均有較好的氧化效果，CODCr平均去除率為88.6%。

(3)通過(guò)催化氧化實(shí)驗(yàn)確定了ClO2催化氧化處理三種染料模擬廢水的最佳工藝條件為：氧化劑用量為0.2 mg/mL，pH=3～7，催化劑4.0 g，反應(yīng)時(shí)間45 min。催化劑可以重復(fù)使用5～6次以上。

參考 文獻(xiàn)

1 何 強(qiáng)，龍騰銳.印染廢水治理技術(shù)評(píng)價(jià).給水排水，1995，(5)：47～50

2 游賢德.過(guò)氧化氫法生產(chǎn)二氧化氯.黎明化工，1997，(4)：4～5

3 李碩文，陳 揚(yáng)，宋英偉，等.催化氧化法去除染液COD的試驗(yàn) 研究 .西北紡織工學(xué)院學(xué)報(bào)，1995，9(4)：327～330，346

4 張仲燕，施利毅，邢建南，等.去除難降解有機(jī)廢水COD用高效多相催化劑的研究.上海大學(xué)學(xué)報(bào)(自科版)，2000，6(1)：87

5 張彭義，余 剛，蔣展鵬，等.Ni/Fe/Cu氧化物的催化臭氧化作用研究.環(huán)境 科學(xué) ，1998，19(4)：29～32

6 潘 峰，吳家瑤.催化氧化法處理印染廢水試驗(yàn).污染防治技術(shù)，1999，12(2)：109～110

7 Michael Burke.Rate of reaction of chlorine dioxide and hydrogen peroxide. The chemical engineering Journal，1995，(60)：101～104

8 Swistlik J. Adsorption of natural organic matter oxidized with ClO2 on granular activated carbon.Water rearch，2002，(36)：2328～2336

9 Parga J R. Destruction of cyanide waste solutions using chlorine dioxide，ozone and titania sol.Waster Management，2003，(23)：183～191

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