摘要：結(jié)合EGSB反應(yīng)器，采用高效厭氧技術(shù)處理含高濃度硫酸鹽有機(jī)廢水，在COD容積負(fù)荷為20 kg/(m3?d)的條件下，確定了最佳上升水流速度(vup)為6 m/h左右。馴化1個(gè)月以后，在進(jìn)水COD為4000 mg/L的情況下，本試驗(yàn)的最適進(jìn)水SO42-為1521～2028 mg/L，對應(yīng)的最適COD/ SO42-比值為2.0～2.6。當(dāng)COD去除負(fù)荷為20 kg/(m3?d)時(shí)，SO42-還原負(fù)荷達(dá)到了7.60 kg/(m3?d)以上，并且有進(jìn)一步提升的潛力。

關(guān)鍵詞：硫酸鹽 EGSB 上升水流速度 高效厭氧技術(shù)

含硫酸鹽廢水中的硫酸鹽本身雖然無害，但是它遇到厭氧環(huán)境會(huì)在硫酸鹽還原菌(SRB)作用下產(chǎn)生H2S，H2S能嚴(yán)重腐蝕處理設(shè)施和排水管道，且氣味惡臭，嚴(yán)重污染大氣。另外硫酸鹽廢水排入水體會(huì)使受納水體酸化，pH降低，危害水生生物;排入農(nóng)田會(huì)破壞土壤結(jié)構(gòu)，使土壤板結(jié)，減少農(nóng)作物產(chǎn)量及降低農(nóng)產(chǎn)品品質(zhì)。 目前 ，我國很多城市的地下水已經(jīng)受到不同程度的硫酸鹽污染，尋求行之有效的硫酸鹽廢水處理工藝早已成為環(huán)境工程界普遍關(guān)注的 問題 [1]。

硫酸鹽廢水來源廣泛，按硫酸鹽廢水的特點(diǎn)可將其分為兩大類：第一類廢水含有大量的SO42-和高濃度有機(jī)物;第二類廢水也含有大量SO42-，但有機(jī)物含量較少。本 研究 主要針對第一類廢水進(jìn)行。此類廢水的厭氧生物處理工藝可歸納為兩大類：(1)單相處理工藝;(2)兩相處理工藝[2，3]。比較兩種處理工藝，單相處理工藝具有 經(jīng)濟(jì) 簡便的優(yōu)勢。

應(yīng)用 單相處理工藝時(shí)最大的困難在于硫酸鹽還原菌(SRB)對產(chǎn)甲烷菌(MPB)的競爭與抑制作用：(1)競爭作用，因?yàn)樵趨捬醴磻?yīng)器內(nèi)SRB與MPB同時(shí)存在，并且這兩類菌可利用同種底物，從而在底物濃度不足時(shí)會(huì)發(fā)生競爭作用，不過由于高濃度有機(jī)廢水可提供較充足的營養(yǎng)，故對本類廢水這已不成為問題;(2)抑制作用，主要是由硫酸鹽的還原產(chǎn)物硫化物引起的，盡管由于實(shí)驗(yàn)條件、 方法 的不同，關(guān)于抑制程度不同研究人員[4，5]所得出的結(jié)果不盡相同，但存在這一抑制作用卻是毋庸質(zhì)疑的。能否成功解除這一抑制作用就成了單相法處理這類廢水的關(guān)鍵，這方面已有人提出了多種解決途徑，例如氣提法、金屬離子沉淀法、出水硫化物氧化(如利用各種各樣的微生物進(jìn)行的生物氧化法)與回流工藝相結(jié)合的方案等等[1，6，7]。以上方法雖然都有一定的作用，但是操作起來都顯得較為繁瑣，本試驗(yàn)采用EGSB反應(yīng)器，通過在反應(yīng)器內(nèi)維持一定的上升水流速度(vup)，從而在vup以及反應(yīng)自身所產(chǎn)氣體的推動(dòng)之下將產(chǎn)生抑制作用的H2S從液相轉(zhuǎn)移至氣相，減輕或解除硫化物的抑制作用。

本研究采用上述技術(shù)處理含硫酸鹽高濃度有機(jī)廢水，希望在保證廢水COD去除效果的前提下達(dá)到高的硫酸鹽去除率和還原負(fù)荷。一旦硫酸鹽還原成硫化物就可以通過化學(xué)或者生物法轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫[8～10]，從而實(shí)現(xiàn)廢水脫硫的最終目的。

1 材料與方法

1.1 接種污泥

取自某檸檬酸生產(chǎn) 企業(yè) IC反應(yīng)器中的厭氧顆粒污泥，根據(jù)荷蘭Lettinga推薦的接種量[11]，本反應(yīng)器內(nèi)的種泥量控制在10～15 kgVSS/m3。

1.2 試驗(yàn)用水

采用人工模擬廢水，其中COD:N:P=200:5:1，硫酸鹽濃度通過另外添加硫酸鈉控制，具體配方見表1。

表1 模擬廢水成分 [12] mg/L

1.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)中的EGSB反應(yīng)器由有機(jī)玻璃制成，總體積為7.0 L，其中反應(yīng)區(qū)為3.8 L。反應(yīng)區(qū)高度為104.3 cm，內(nèi)徑為6.2 cm，高徑比約為16.8。整套試驗(yàn)裝置置于恒溫室內(nèi)，溫度控制在30 ℃左右。

試驗(yàn)裝置及流程如圖1所示，整套裝置形成了一個(gè)閉路循環(huán)，在換水周期內(nèi)連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)。

圖1 試驗(yàn)裝置及工藝流程圖

1-進(jìn)水及全回流出水接受容器;2-柱塞泵;3-濕式氣體流量計(jì);4-出氣管

1.4 試驗(yàn) 內(nèi)容 與方法

采取每天進(jìn)出水各一次的半連續(xù)運(yùn)行方式。首先在進(jìn)水中不添加硫酸鹽的情況下啟動(dòng)反應(yīng)器，由于本實(shí)驗(yàn)用接種污泥是直接從某企業(yè)中正在高負(fù)荷運(yùn)行的IC反應(yīng)器中取出的顆粒污泥，活性非常之高，故在進(jìn)水COD4000 mg/L左右的條件下，COD容積負(fù)荷很快達(dá)到了20 kg/(m3·d)并能夠穩(wěn)定運(yùn)行，然后即在此情況下進(jìn)行下列試驗(yàn)。

1.4.1 確定裝置運(yùn)行最佳vup的試驗(yàn)

對于本套裝置，vup是保證其穩(wěn)定運(yùn)行的至關(guān)重要并且需要首先進(jìn)行研究的參數(shù)。相對于從反應(yīng)器中去除氣體的效果而言，vup 自然 越大越好，但從保證污泥良好穩(wěn)定生長的角度，vup有最適的取值范圍。故決定從污泥生長方面來確定最佳vup，即待反應(yīng)器在20 kgCOD/(m3·d)的容積負(fù)荷下穩(wěn)定運(yùn)行后，考察污泥的生長量(通過污泥床體積來反映)和廢水的COD去除率。vup值選取為2、4、6及8 m/h，各階段運(yùn)行時(shí)間定為1周，通過排泥控制運(yùn)行前的污泥床體積相等，運(yùn)行期末測一次污泥床體積，并每天檢測一次進(jìn)出水COD。

1.4.2 硫酸鹽廢水處理試驗(yàn)

待確定最佳vup的試驗(yàn)結(jié)束后，緊接著即在此vup值下進(jìn)行硫酸鹽廢水處理試驗(yàn)。盡管vup值不是在處理硫酸鹽廢水時(shí)得到的，因此不一定最適于硫酸鹽廢水處理，但是利用其作為本實(shí)驗(yàn)的運(yùn)行參數(shù)仍不失為一項(xiàng)可行的策略。

在維持COD容積負(fù)荷20 kg/(m3·d)不變的條件下，通過向進(jìn)水中添加Na2SO4并逐漸提高加入量來進(jìn)行本試驗(yàn)，其中加入的Na2SO4量依次為20、30、45及60 g，對應(yīng)的進(jìn)水中SO42-分別為676、1014、1521和2028 mg/L，待硫酸鹽還原率與COD去除率均達(dá)到80%以上，并穩(wěn)定運(yùn)行3 d后即可進(jìn)入下一階段。

1.5 分析 項(xiàng)目與方法

COD：半微量快速烘箱法;pH：pH-2S型酸度計(jì);堿度：分步滴定法[13];MLSS(懸浮固體)及MLVSS(揮發(fā)性懸浮固體)：重量法[14];SO42-：絡(luò)合滴定法[13];硫化物：滴定法[14];顆粒污泥沉降速度：取量程為1 L的量筒，測定其高度，并注滿清水。將用自來水淘洗過的顆粒污泥逐個(gè)加入量筒內(nèi)，用秒表計(jì)量單個(gè)顆粒污泥從筒口沉降到筒底所需時(shí)間t，然后利用公式v=H/t(v為沉速，H為量筒高度，t為沉淀時(shí)間) 計(jì)算 得出該顆粒污泥的沉速。測試過程中，在某個(gè)粒徑范圍內(nèi)一般測定其中20～30個(gè)任意選取的顆粒污泥進(jìn)行測試，取其平均值作為該粒徑范圍顆粒污泥的沉速。

2 結(jié)果與討論

2.1 最佳運(yùn)行vup的確定

據(jù)資料反映，EGSB反應(yīng)器的vup一般為5～10 m/h[15]。從圖2和圖3明顯可以看出通過污泥的生長量和廢水的COD去除率確定的本工藝最佳vup為6 m/h。當(dāng)vup較低時(shí)，vup產(chǎn)生的攪動(dòng)效果不夠，反應(yīng)器內(nèi)會(huì)出現(xiàn)“氣袋”[16]， 影響 了傳質(zhì)效果，從而帶來污泥生長活性及去除效果的下降;而當(dāng)vup較高時(shí)會(huì)對污泥造成較大的剪切力，使得污泥流失量增加，同樣對污泥生長不利。這從各個(gè)階段的出水SS值亦可反映出來，當(dāng)vup值取為2、4、6及8 m/h時(shí)對應(yīng)的SS值分別約為150、175、250及370 mg/L，可見在前面三種條件下，反應(yīng)器出水和COD去除率較為平穩(wěn)，而當(dāng)vup為8 m/h時(shí)反應(yīng)器運(yùn)行非常不穩(wěn)定，出水SS和COD去除率變化較大。因此，認(rèn)為vup6 m/h時(shí)的上升流速較為適合顆粒污泥厭氧反應(yīng)體系。經(jīng)檢測在6 m/h階段下的顆粒污泥性質(zhì)良好，沉降速度達(dá)到了88 m/h，粒徑一般在2～3 mm。

圖2 不同vup階段的反應(yīng)器運(yùn)行情況

注：從左至右對應(yīng)vup分別為2、4、6及8 m/h。

2.2 硫酸鹽廢水處理過程

從圖4可以看出，在整個(gè)馴化過程中COD去除率較為平穩(wěn)，基本在90%上下波動(dòng)，說明高濃度硫酸鹽并未對COD的去除造成不利影響，SRB和MPB對COD去除都有一定的作用。

圖3 不同vup階段運(yùn)行前后污泥床體積變化

而結(jié)合圖5 分析 可知，在高硫酸鹽濃度(2028 mg/L)之下，由于SRB對底物的需求量大增，這就導(dǎo)致在底物COD濃度有限的情況下，SRB與其他厭氧細(xì)菌之間發(fā)生強(qiáng)烈競爭作用，試驗(yàn)結(jié)果則說明如此之高的硫酸鹽濃度超出了SRB的還原能力。因此，在進(jìn)水COD為4000 mg/L的條件下，本試驗(yàn)的最適進(jìn)水SO42-濃度(意即在保證廢水處理效果的同時(shí)，進(jìn)水中所允許的最高硫酸鹽濃度)在1521～2028 mg/L，因?yàn)橐话阏J(rèn)為采用COD/SO42-比值較進(jìn)水SO42-濃度更能確切地反映硫酸鹽對廢水厭氧消化的影響程度，故本試驗(yàn)的最適COD/ SO42-比值(對應(yīng)于最適進(jìn)水SO42-濃度)在2.0～2.6。

另外對各階段排水中的硫化物分析可知，其濃度(以H2S表示)都在200 mg/L以下，基本不構(gòu)成對SRB及MPB活性的抑制，從而這亦能夠說明進(jìn)水SO42-得不到充分還原是由于底物濃度不足(或者COD/ SO42-比值不當(dāng))引起的。

整個(gè)試驗(yàn)過程中的出水硫化物濃度一直維持在一個(gè)較低的水平上，這就驗(yàn)證了6 m/h的vup能夠保證一定的氣提效果。

本試驗(yàn)采用NaHCO3控制進(jìn)水堿度，添加量見表1，但考慮到進(jìn)水SO42-在轉(zhuǎn)化過程中會(huì)產(chǎn)生部分堿度，故當(dāng)進(jìn)水SO42-增至2028 mg/L時(shí)，將NaHCO3添加量減少了一半，檢測表明出水堿度、pH并未受到很大影響，所以這樣做完全可行。

圖4 硫酸鹽廢水的COD變化曲線

2.3 硫酸鹽還原負(fù)荷的變化過程

隨著馴化過程的進(jìn)行，硫酸鹽還原負(fù)荷(階段平均值)得以逐漸提升(圖6)，在進(jìn)水SO42-為1521 mg/L(COD：SO42-值約為2.6)時(shí)，硫酸鹽還原負(fù)荷已經(jīng)達(dá)到了7.60 kg/(m3·d)，

圖5 SO42-變化曲線

說明在本試驗(yàn)條件下，硫酸鹽還原負(fù)荷最高可達(dá)到7.60 kg/(m3·d)以上，相比其他一些 文獻(xiàn) 報(bào)道[17～19]的數(shù)據(jù)而言，上述結(jié)果相當(dāng)令人滿意。需要說明的是，由于時(shí)間所限，本試驗(yàn)只是對硫酸鹽廢水處理的可行性作了一下簡單 研究 ，沒有得出本技術(shù)的最大處理能力(進(jìn)水COD固定在4000 mg/L左右)，所以該技術(shù)仍有進(jìn)一步提升的潛力。

圖6 硫酸鹽還原負(fù)荷變化曲線

3 結(jié) 論

(1)在COD容積負(fù)荷為20 kg/(m3·d)的情況下，從有利于污泥生長的角度得出最佳vup為6 m/h左右，并作為本技術(shù)的運(yùn)行參數(shù)。

(2)經(jīng)過1個(gè)多月的馴化，在進(jìn)水COD為4000 mg/L的條件下，最適進(jìn)水SO42-在1521～2028 mg/L，對應(yīng)的最適COD/ SO42-比值在2.0～2.6，并驗(yàn)證了6 m/h的vup作用于本試驗(yàn)的有效性。

(3)在COD去除負(fù)荷為20 kg/(m3·d)的情況下，SO42-還原負(fù)荷可達(dá)到7.60 kg/(m3·d)以上，并且有進(jìn)一步提升的潛力。

總之，本技術(shù)操作運(yùn)行非常簡便 經(jīng)濟(jì) ，這既體現(xiàn)在單相工藝上，又因?yàn)樗c一般的EGSB流程相比，省卻了一個(gè)進(jìn)水泵，減少投資的同時(shí)又簡化了操作;同時(shí)從試驗(yàn)結(jié)果可以看出，它對于處理含硫酸鹽高濃度有機(jī)廢水又是非常有效的，因此極有推廣 應(yīng)用 的價(jià)值。

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