造紙黑液綜合利用新途徑
摘要：由闊葉半化學(xué)漿造紙黑液酸化提取木質(zhì)素，濾液采用三室電滲析離子交換膜回收酸、堿和鹽，把最后的糖液制成焦糖色素。結(jié)果表明，上述木質(zhì)素作為橡膠偶聯(lián)劑比 工業(yè) 用KH-590性能更好，得到的焦糖色素符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，該工藝具有明顯的 社會(huì) 、環(huán)境及 經(jīng)濟(jì) 效益。
關(guān)鍵詞：造紙黑液 木質(zhì)素 電滲析 糖液 焦糖色素
造紙黑液的處理是我國(guó)環(huán)保治理的一個(gè)重大課題， 目前 制漿造紙的 方法 主要有：化學(xué)法、半化學(xué)法和化學(xué)機(jī)械法、機(jī)械法。紙漿原料分為：木漿(針葉木漿和闊葉木漿)、草漿(稻草漿、麥草漿、蘆葦漿)等。目前， 研究 開發(fā)木質(zhì)素及木質(zhì)素類化合物用途的報(bào)道較多[1~3]，但對(duì)提取木質(zhì)素以后母液的利用研究不多，一般采用燃燒法進(jìn)行處理[4]，該法不但投資費(fèi)用高，而且僅適合于大型制漿造紙廠，同時(shí)燒掉了大量的有機(jī)原料。本課題組經(jīng)過數(shù)年對(duì)造紙黑液的開發(fā)研究，采用資源回收方法來治理黑液對(duì)環(huán)境的污染，即對(duì)造紙黑液進(jìn)行綜合利用，徹底根除黑液對(duì)環(huán)境的危害。本文所采用的工藝在處理造紙廢水工藝過程中每一步都有產(chǎn)品回收，即無排放，也無燃燒，不產(chǎn)生二次污染。因此，無論是從保護(hù)環(huán)境的角度，還是考慮利用廢棄資源，都具有良好的社會(huì)意義及經(jīng)濟(jì)價(jià)值，F(xiàn)以闊葉半化學(xué)漿黑液為原料，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1實(shí)驗(yàn)原料
原料：闊葉半化學(xué)漿黑液，由黑龍江省柴河造紙廠提供。黑液中主要成份為木質(zhì)素、還原糖類、有機(jī)酸及生物堿和鈉鹽等。
1.2實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備
自制雙膜三室電滲析裝置(陰、陽(yáng)離子交換膜組成)
1.3實(shí)驗(yàn) 內(nèi)容
1.3.1造紙黑液中木質(zhì)素的分離及 應(yīng)用
造紙黑液中含有大量的木質(zhì)素，木質(zhì)素是一類以苯丙烷單體為骨架，具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子聚合物，其主要功能基為甲氧基、酚羥基、醇羥基、羧基等。因此木質(zhì)素具有類似酚一樣的性質(zhì)，在堿性溶液中溶解，在酸性溶液中沉淀析出。利用木質(zhì)素這一特性，對(duì)造紙黑液進(jìn)行酸化，使木質(zhì)素沉淀，經(jīng)過濾、洗滌得到固體本質(zhì)素產(chǎn)品。然后，把該產(chǎn)品作為橡膠偶聯(lián)劑用于橡膠。
1.3.2提取液中酸、堿及鹽的回收
把提取木質(zhì)素后的濾液送入由陰、陽(yáng)離子交換膜組成的雙膜三室電解槽的中間室，陰極室、陽(yáng)極室各放置水，在直流電場(chǎng)作用下，中間室液內(nèi)鈉離子通過陽(yáng)離子交換膜向陰極室移動(dòng)并生成氫氧化鈉，酸根離子通過陰離子交換膜向陽(yáng)極室移動(dòng)并生成酸，電解液經(jīng)循環(huán)電解，待陰極室的氫氧化鈉達(dá)到一定濃度后，返回到制漿工段。陽(yáng)極室的酸達(dá)到一定濃度后返回用于沉淀黑液中的木質(zhì)素，中間室的還原糖溶液中剩余少量的酸堿，經(jīng)加熱蒸發(fā)濃縮過程中鹽析出，經(jīng)過濾回收糖液中的鹽。
1.3.3糖液制成焦糖色素
經(jīng)過用電滲析方法回收酸、堿及鹽后的母液，含糖量約為10%左右，其主要成份是多聚木糖，將多聚木糖液進(jìn)一步濃縮，然后經(jīng)噴霧干燥，即得到焦糖色素。
1.3.4產(chǎn)品的使用性能評(píng)價(jià)
(1)木質(zhì)素作為橡膠偶聯(lián)劑。通過不同提取條件下，從造紙黑液中提取不同規(guī)格木質(zhì)素固體顆粒，將它們作為橡膠偶聯(lián)劑，然后測(cè)定橡膠的各項(xiàng)性能，并與硅烷偶聯(lián)劑KH-590進(jìn)行硫化膠性能比較。
(2)制得焦糖色素的性能測(cè)試。對(duì)從多聚糖母液中提取的焦糖色素進(jìn)行性能測(cè)試，采用中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)——《食品添加劑 焦糖色》GB8817-88進(jìn)行測(cè)試。
2 結(jié)果與討論
本工藝是將造紙黑液作為資源進(jìn)行開發(fā)，以回收資源為目的對(duì)造紙黑液進(jìn)行治理，得到的酸、堿進(jìn)行循環(huán)使用;鹽進(jìn)行回收，而木質(zhì)素則用作橡膠偶聯(lián)劑，多聚木糖則進(jìn)一步制得焦糖色素。
2.1木質(zhì)素作為橡膠偶聯(lián)劑
選擇了兩種規(guī)格的木質(zhì)素：1#，是大顆粒木質(zhì)素配制成的10%溶液;2#，為超細(xì)木質(zhì)素產(chǎn)品。 把這兩種木質(zhì)素作為偶聯(lián)劑分別加入不同的橡膠進(jìn)行混煉，并與工業(yè)用KH-590偶聯(lián)劑比較。
2.1.1加入丁腈膠(1302#)混合膠
在丁腈膠(1302#)混合膠中分別加入木質(zhì)素1#、2#和KH-590進(jìn)行混煉，測(cè)定橡膠的性能，結(jié)果見表1。
表1 木質(zhì)素與KH-590在丁腈膠(1302#)混合膠的性能比較
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配方特征
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生產(chǎn)配方
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實(shí)驗(yàn)配方
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||
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木質(zhì)素1#
|
木質(zhì)素2#
|
KH-590
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||
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添加劑用量/份量
|
0
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3.0
|
3.0
|
3.0
|
|
拉伸強(qiáng)度/MPa
|
13.0
|
14.6
|
14.0
|
13.0
|
|
拉斷伸長(zhǎng)率/%
|
280
|
270
|
270
|
260
|
|
永久變形性/%
|
13
|
13
|
13
|
17
|
|
邵爾A硬度/度
|
81
|
82
|
81
|
78
|
注：混合膠總量為200 g，每份為2 g，木質(zhì)素溶液含固量10%，偶聯(lián)劑是橡膠的一種助劑，KH-590是硅烷偶聯(lián)劑中的一種。
由表1可以看出，與生產(chǎn)配方相比，當(dāng)偶聯(lián)劑添加量相同時(shí)，木質(zhì)素1#、2#均使橡膠的拉伸強(qiáng)度增加，分別增加12.3%和7.7%，從拉斷伸長(zhǎng)率來看，則有所下降;永久變形性不變，邵爾A硬度變化不大。而加入KH-590則對(duì)該橡膠的作用不明顯。
2.1.2加入丁2#天然煙片膠
在丁2#天然煙片膠中加入分別不同份數(shù)的1#木質(zhì)素和KH-590，考察其性能，結(jié)果見表2。
表2 木質(zhì)素粉末與KH-590在丁2#天然煙片膠基礎(chǔ)配方性能比較
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項(xiàng)目
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基礎(chǔ)配方
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木質(zhì)素1#
|
KH-590
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||||
|
0.5
|
1.0
|
1.5
|
0.5
|
1.0
|
1.5
|
||
|
拉伸強(qiáng)度/Mpa
|
17.5
|
19.5
|
21.7
|
18.37
|
16.85
|
18.84
|
21.0
|
|
拉斷伸長(zhǎng)率/%
|
179
|
178
|
179
|
177
|
134
|
125
|
140
|
|
300%定伸強(qiáng)度/MPa
|
5.68
|
6.21
|
6.70
|
6.47
|
11.2
|
13.3
|
12.7
|
|
邵爾A硬度/度
|
43.5
|
44.0
|
44
|
43.5
|
44
|
45
|
44
|
從表2中可以明顯看出，添加木質(zhì)素1#，使丁2#天然煙片膠的拉伸強(qiáng)度明顯提高，并隨加入量的增加而出現(xiàn)一個(gè)峰值，即加入1.0份時(shí)，橡膠的拉伸強(qiáng)度達(dá)最大，比基礎(chǔ)配方提高了24%;對(duì)橡膠的拉斷伸長(zhǎng)率 影響 不大，對(duì)300%定伸強(qiáng)度，也有一定的增加;對(duì)邵爾A硬度影響不大。而使用KH-590，添加1.5份時(shí)拉伸強(qiáng)度提高僅20%。這說明在天然橡膠中KH-590與木質(zhì)素兩者均對(duì)硫化膠有補(bǔ)強(qiáng)作用。結(jié)合表1、表2可知，木質(zhì)素作為偶聯(lián)劑不僅具有KH-590的功能,而且對(duì)各類橡膠都具有較好的適應(yīng)性。
2.2制得焦糖色素的性能
多聚木糖母液經(jīng)過濃縮、干燥得到焦糖色素。本產(chǎn)品稀釋100倍后呈紅棕色透明液，無渾濁，無沉淀物;略帶甜香，無味或略帶甘味，無酸澀味。對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品進(jìn)行了性能測(cè)定并與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)比較，結(jié)果見表3。
由表3可以看出，自制產(chǎn)品的各項(xiàng)指標(biāo)均符合焦糖色素的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。因此，用提取木質(zhì)素后母液進(jìn)一步得到焦糖色素的工藝路線是可行的。
表3 自制產(chǎn)品性能與國(guó)標(biāo)的比較
|
項(xiàng)目
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指標(biāo)（固體）
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|
自制產(chǎn)品
|
國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)
|
|
|
色率(EBC單位)
|
≥103160
|
≥46000
|
|
水分/%
|
≤ 3.0
|
≤ 3.0
|
|
氨氮（以NH3 計(jì)）/%
|
≤0.02
|
≤0.2
|
|
二氧化硫（以SO2計(jì)）*/%
|
無
|
≤0.1
|
|
砷（以As計(jì)）/%
|
≤0.0001
|
≤0.0003
|
|
鉛（以Pb計(jì)）/%
|
≤0.0001
|
≤0.0005
|
|
重金屬/%
|
≤0.0004
|
≤0.001
|
|
4-甲基咪唑含量/%
|
無
|
≤0.02
|
2.3效益估算
采用本工藝不僅可以根治造紙黑液，解決環(huán)境污染 問題 ，而且回收了有用的化工產(chǎn)品，因此具有一定的社會(huì)效益和經(jīng)濟(jì)效益。以木質(zhì)素作為偶聯(lián)劑來說，目前硅烷偶聯(lián)劑KH-590價(jià)格為7萬元/t左右，而生產(chǎn)1 t木質(zhì)素產(chǎn)品的費(fèi)用不超過5千元，同時(shí)回收的酸、堿作原料可循環(huán)使用，降低生產(chǎn)成本。
3 結(jié) 論
(1)采用電滲析離子交換膜處理脫木質(zhì)素母液，可回收酸、堿和鹽，其中酸、堿可循環(huán)使用;最后的糖液則可經(jīng)濃縮和噴霧干燥得到焦糖色素。
(2)經(jīng)酸析得到的木質(zhì)素類化合物作為橡膠偶聯(lián)劑，與硅烷偶聯(lián)劑KH-590相比，性能更優(yōu)。
(3)由多聚木糖液制得的焦糖色素符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。
(4)本工藝具有明顯的 社會(huì) 、環(huán)境和 經(jīng)濟(jì) 效益。
參考 文獻(xiàn)
1 穆環(huán)珍，楊問波，黃衍初. 造紙黑液木質(zhì)素利用 研究 進(jìn)展.環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2001，2(3)：26~30
2 文志軍，杜 煜，張安龍.堿法制漿黑液木素的綜合利用新進(jìn)展.紙和造紙，2002，(4)：50~52
3 王劍波，隋智慧.木質(zhì)素的 應(yīng)用 研究進(jìn)展.2003，20(1)：9~11
4 南京林產(chǎn) 工業(yè) 學(xué)院.林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)手冊(cè).北京： 中國(guó) 林業(yè)出版社，1980
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