摘　要：本文扼要介紹了大氣污染的現(xiàn)狀，綜述了NOx的處理技術(shù)及其機(jī)理，探討了NOx處理的生物處理技術(shù)，并對(duì)各種NOx處理技術(shù)的發(fā)展前景作了簡(jiǎn)單的分析。

關(guān)鍵詞：大氣污染;氮氧化物;生物過濾

1.大氣污染的現(xiàn)狀

目前大氣污染日趨嚴(yán)重，有些大氣污染所造成的危害已經(jīng)沒有了國(guó)界的限制，形成了全球性大氣污染，成為與世界各國(guó)都有直接利害關(guān)系的問題。全球性大氣污染已引起了世界各國(guó)的普遍關(guān)注.其中CO2，CH4，N2O，CFC是能導(dǎo)致全球氣溫升高的溫室氣體，而N2O，CCL4，哈龍以及CFC等對(duì)臭氧層起破壞作用[1]。而NO，SOx導(dǎo)致的酸雨問題在我國(guó)尤其嚴(yán)重，這主要是由我國(guó)的能源結(jié)構(gòu)和大氣污染處理技術(shù)水平?jīng)Q定的。

氮氧化物(NOx )既是嚴(yán)重的空氣污染物，又是誘發(fā)光化學(xué)煙霧和酸雨的主要原因之一。全球每年排入大氣的NOx 總量達(dá)3000萬t，而且還在持續(xù)增長(zhǎng)。因此，對(duì)NOx的治理研究已成為國(guó)際上環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。

2.氮氧化物的來源

2.1 氮氧化物的來源

化石燃料燃燒產(chǎn)生的NOx 煙氣(其中95%以NO形式排放) 是最主要的排放源，占人類排放總量的90%[2]。

2.1.1 火力發(fā)電廠、鋼鐵廠、煉焦廠等工礦企業(yè)的燃料燃燒，各種工業(yè)窯爐的燃料燃燒以及各種民用爐灶、取暖鍋爐的燃料燃燒均向大氣排放出大量氮氧化物。

2.1.2 化工廠、石油煉制廠、鋼鐵廠、焦化廠、水泥廠等各種類型的工業(yè)企業(yè)，在原材料及產(chǎn)品的運(yùn)輸、粉碎以及由各種原料制成成品的過程中，都會(huì)有一定量的氮氧化物產(chǎn)生。

2.1.3農(nóng)業(yè)生產(chǎn)氮肥在施用后，可直接從土壤表面揮發(fā)成氣體進(jìn)入全球性大氣;而以有機(jī)氮或無機(jī)氮進(jìn)入土壤內(nèi)的氮肥，在土壤微生物作用下可轉(zhuǎn)化為氮氧化物進(jìn)入全球性大氣，從而增加了全球性大氣中氮氧化物的含量。

3.煙氣脫氮技術(shù)

3.1 選擇性催化還原法(SCR法)

此法的原理為：使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎�，在一定溫度下以氨作為催化反�?yīng)的還原劑，使氮氧化物轉(zhuǎn)化成無害的氮?dú)夂退羝�。反�?yīng)式如下：

4NO + 4NH3 + O2 =4N2 + 6H2O

8NH3 + 6NO2 =7N2 + 2H2O

催化劑不同，反應(yīng)所需溫度也不一樣。以二氧化鈦為載體的鈀、鉑催化劑，所需的反應(yīng)溫度為300～400℃，而以焦炭為催化劑，反應(yīng)溫度為100～150℃。此法具有凈化率高(可達(dá)85 %以上)，工藝設(shè)備緊湊，運(yùn)行可靠，氮?dú)夥趴�，無二次污染等特點(diǎn)，但此法存在投資與運(yùn)行費(fèi)用(投資費(fèi)用80美元/ kW)較高，消耗氨液，氮氧化物不能回收等不足之處。若在聯(lián)合SCR/ VOC(易揮發(fā)的有機(jī)化合物)催化系統(tǒng)中，氣流將首先通過一種氧化催化劑將VOC轉(zhuǎn)化成CO2 和H2O。該法NOx脫除率可達(dá)99.0 %。

3.2 非催化選擇性還原性(SNCR法)

該法原理同SCR法，由于沒有催化劑的幫助，反應(yīng)所需溫度較高，為900～1200℃。反應(yīng)式為

4NH3 十6NO→5N2 十6H2O

由于反應(yīng)溫度高，此法要控制好反應(yīng)溫度，以免氨被氧化成氮氧化物。此法的凈化率為50 %～60 %，其特點(diǎn)是不需催化劑，舊設(shè)備改造少，投資較SCR法小(投資費(fèi)用15美元/ kW)。但氨液消耗量較SCR法多。近來研究用尿素代替NH3作為還原劑， 使得操作系統(tǒng)更加安全可靠，而不必?fù)?dān)心因NH3的泄漏造成新污染。

3.3 催化助熱燃燒技術(shù)

催化助熱燃燒技術(shù)是采用催化劑使燃燒火焰溫度從l800～2000℃降低到1 500℃左右，從而顯著地阻止了NOx的生成。這是針對(duì)含氮少的氣體燃燒的燃燒法，可有效降低NOx 的排放。

3.4 臭氧氧化吸收法

采用O3使NO氧化，然后用水溶液吸即

NO + O3 →NO2 + O2 　2NO + O3 →N2O5

N2O5 + H2O →2HNO3

生成物HNO3經(jīng)濃縮而得到濃度為60 %。實(shí)踐證明，該法不會(huì)將其它污染物帶入反應(yīng)系統(tǒng)中， 而且采用水作吸收劑比較便宜。但是，臭氧要用高電壓制取，故耗電量大， 費(fèi)用大。

3.5 煙氣脫硫脫氮一體化技術(shù)[3]

3.5.1 電子束照射法( ER法)

該法的原理是在煙氣進(jìn)入反應(yīng)器之前先加入氨氣，然后在反應(yīng)器中用電子加速器產(chǎn)生電子束照射煙氣，使水蒸氣、氧等分子激發(fā)產(chǎn)生高能自由激， 這些自由激使煙氣中的SO2和NOx很快氧化，產(chǎn)生硫酸和硝酸， 再和氨氣反應(yīng)形成硫酸銨和硝酸銨化肥。

該流程工藝的特點(diǎn)是：能同時(shí)脫硫脫硝，脫硫效率高(90%以上) ，脫硝率80 %以上， 不產(chǎn)生廢水和廢渣，副產(chǎn)品可以做化肥使用，系統(tǒng)操作方便簡(jiǎn)單，過程易于控制，運(yùn)行可靠，無堵塞、腐蝕和泄漏等問題，對(duì)負(fù)荷的變化適應(yīng)性強(qiáng)，處理后煙氣無需加熱可直接排放，占地面積小(約為常規(guī)方法的1/ 2 ～1/ 3)，投資和運(yùn)行費(fèi)用低，實(shí)際運(yùn)行中，燃煤含硫量在0.8 %～3.5 %之間變化時(shí)，脫硫率在80 %以上脫硝率在20 %以上。電子束輻射法已在我國(guó)六大脫硫示范工程之一的成都發(fā)電廠脫硫脫硝工程中得到應(yīng)用。

3.5.2 吸附劑吸收技術(shù)

采用浸漬了碳酸鈉的γ-Al2O3 圓球(Φ1.6mm)作為吸附劑同時(shí)去除煙氣中的二氧化硫和氮氧化物。處理過程包括吸收、再生等步驟。吸收過程反應(yīng)式為：

Na2CO3 + Al2O3 →2NaAlO2 + CO2

2 NaAlO2 + H2O →2NaOH + Al2O3

2NaOH + SO2 + 1/ 2O2 →Na2SO4 + H2O

2NaOH + 2NO + 3/ 2O2 →NaNO3 + H2O

2NaOH + 2NO2 + 1/ 2O2 →2NaNO3 + H2O

采用天然氣一氧化碳可對(duì)吸附劑進(jìn)行再生，再生反應(yīng)式如下：

4 Na2SO4 + CH4 →4Na2SO3 + CO2 + 2H2O

4Na2SO3 + 3CH4 →4NO2S + 3CO2 + 6H2O

Al2O3 + Na2SO3 →2NaAlO2 + SO2

Al2O3 + Na2S + H2O →2NaAlO2 + H2S

此技術(shù)對(duì)煙氣中二氧化硫的凈化率達(dá)90 % ，氮氧化物的凈化率達(dá)70 %～90 % ，但此技術(shù)需大量吸附劑，設(shè)備龐大，投資大，運(yùn)行動(dòng)力消耗也大。

3.5.3 活性碳脫硫脫氮法

在該處理系統(tǒng)中，先用活性碳吸附除去煙氣中的SOx，再讓煙氣通過另一活性碳層同時(shí)高效除去SOx和NOx。在脫硫塔中，NOx由于活性碳和催化作用也會(huì)被分解除去。但當(dāng)SOx 同時(shí)存在時(shí)去除效率甚低。煙氣從脫硫塔出來后，被重新注入NH3，然后通過填滿活性碳的脫氮塔完成高效脫氮。

在解吸塔中，從脫硫塔中轉(zhuǎn)移過來的活性碳被加熱到390℃左右，結(jié)果活性碳上的硫酸和硫酸銨被分解，產(chǎn)生富含SO2 的氣體( SO2 濃度約為15 %) ，然后SO2 被還原，并以硫磺被回收。在解吸塔中被再生活化的活性碳先送至脫氮塔，在活性碳的催化作用下以NH3還原除去NOx，然后把活性碳送至脫硫塔去吸附SOx，最后再一次被送回解吸塔。運(yùn)行結(jié)果表明脫硫率在97 %以上，脫氮率在80 %以

上，處理裝置在日本已投入實(shí)際生產(chǎn)。

4.生物法除氮氧化物[4]

生物法處理的實(shí)質(zhì)是利用微生物的生命活動(dòng)將NOx轉(zhuǎn)化為無害的無機(jī)物及微生物的細(xì)胞質(zhì)。由于該過程難以在氣相中進(jìn)行，所以氣態(tài)的污染物先經(jīng)過從氣相轉(zhuǎn)移到液相或固相表面的液膜的傳質(zhì)過程，可生物降解的可或者是微溶性污染物從氣相進(jìn)入濾塔填料表面的生物膜中，并經(jīng)擴(kuò)散進(jìn)入其中的微生物組織，然后，污染物作為微生物代謝所需的營(yíng)養(yǎng)物，在液相或固相被微生物吸附凈化。

目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)生物法處理NOx的報(bào)道主要均針對(duì)NOx中不易溶于水的NO。根據(jù)研究的進(jìn)展情況，將生物法處理NO歸為反硝化處理、硝化處理和真菌處理三類。

4.1 反硝化處理NO

在反硝化過程中，NO通過反硝化菌的同化反硝化(合成代謝)還原成有機(jī)氮化物， 成為菌體的一部分;異化反硝化(分解代謝)，將其最終轉(zhuǎn)化為N2。由于反硝化菌是一種兼性厭氧菌， 以NO作為電子受體進(jìn)行厭氧呼吸，故它不像好氧呼吸那樣釋放出更多的ATP， 相應(yīng)合成的細(xì)胞物質(zhì)量也較少。在生物反硝化過程中，以異化反硝化為主。因此， 生物法凈化NO也主要是利用反硝化細(xì)菌的異化反硝化作用。該系統(tǒng)存在的缺點(diǎn)是要求額外提供微生物生長(zhǎng)所需要的基質(zhì)。

反硝化菌的種類很多，包括光合細(xì)菌、自養(yǎng)菌、異養(yǎng)菌(包括原核生物和真核生物)等。如自養(yǎng)菌種的反硝化硫桿菌能利用S2O2-3 作電子供體還原NO。雖然在有氧條件下也發(fā)現(xiàn)了反硝化過程，但一般非常緩慢，盡管氧氣對(duì)不同的NO還原酶的抑制作用似乎互不相同。研究表明，反硝化菌在厭氧條件下對(duì)NO有很強(qiáng)的親和力，從而能大大增強(qiáng)反硝化作用。

4.2 硝化處理NO

硝化處理NO的生物濾器的研究首先是戴維斯加州大學(xué)提出的，他們研究了利用以NH+4為能源的自養(yǎng)菌氧化廢氣中的NO， 達(dá)到70 %的去除率(進(jìn)氣濃度為107 mg/ m3 ， 停留時(shí)間為12 ~13min)， 這主要是硝化菌和亞硝化菌的硝化作用。 當(dāng)進(jìn)氣濃度小于188 mg/ m3 時(shí)， 攝入的NO與進(jìn)氣濃度成正比。

4.3 真菌處理NO

Woertz等人研究了真菌生物反應(yīng)器利用甲苯作為單一碳源和能源去除NO， 碳氮比，即甲苯∶NO2-N = 14∶1。在有氧條件下， 進(jìn)氣濃度為335mg/ m3， 停留時(shí)間為1 min 時(shí)，NO的去除率為93 %。去除機(jī)理目前尚不能確定，但可能是反硝化。真菌能選擇性地去除NO (去除率93 %) 而不是O2(去除率 5.氮氧化物處理的發(fā)展趨勢(shì)

煙氣中NOx脫除還有很多的方法正在研究階段，技術(shù)不是很成熟，比如煙道氣循環(huán)法、低NOx燃燒器法、氨堿吸收法、尿素吸收法、亞硫酸銨吸收法等。

生物過濾法處理揮發(fā)性有機(jī)物或臭味在歐洲和美國(guó)已得到廣泛的應(yīng)用，設(shè)備及工藝都較為成熟。而在我國(guó)，這方面的研究還不多，自有技術(shù)的應(yīng)用就更少。隨著人們對(duì)于生物過濾法的研究與開發(fā)的進(jìn)一步深入，生物法處理NOx 必將得到廣泛的應(yīng)用。

NOx的催化脫除研究有氨選擇性催化還原法，貴金屬、金屬氧化物和分子篩催化分解法， 烴選擇性還原法，活性炭為載體和還原劑催化還原法，CO脫除法，紫外光作用下氣相光催化氧化法，而各種催化劑的研究是當(dāng)今重點(diǎn)[5]。

目前，國(guó)內(nèi)外已開發(fā)了多種脫硝工藝，評(píng)價(jià)各種工藝應(yīng)從氮氧化物凈化率、裝置成本、運(yùn)行費(fèi)用以及副產(chǎn)物處理和二次污染等多方面綜合評(píng)價(jià)。在這方面，國(guó)外技術(shù)開發(fā)較早，已積累了豐富經(jīng)驗(yàn)，適當(dāng)引進(jìn)國(guó)外技術(shù)是必要的，但最終必須實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化[6]。

參考文獻(xiàn)

[1] 劉圣勇，袁　超，蔣國(guó)良，岳建芝，孫金華。全球性大氣污染的現(xiàn)狀及對(duì)策。河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2003.

[2] 劉圣勇，袁超，蔣國(guó)良，岳建芝，孫金華. 全球性大氣污染的現(xiàn)狀及對(duì)策. 河南農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)， 2003.

[3] 彭會(huì)清，胡海祥，趙根成，田愛堂。煙氣中硫氧化物和氮氧化物控制技術(shù)綜述。廣西電力， 2003.

[4] 何志橋，王家德，陳建孟。生物法處理NOx 廢氣的研究進(jìn)展。環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2002.

[5] 李定邦， 劉兆輔， 張大年。節(jié)能型光解法廢氣脫硫脫硝技術(shù)研究�；瘜W(xué)世界，2002.

[6] 黃振中。中國(guó)大氣污染防治技術(shù)綜述。世界科技研究與發(fā)展， 2004.

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