摘要：綜述了近年來在水處理領(lǐng)域納米尺寸TiO2半導(dǎo)體的改性方法，包括貴金屬摻雜、離子摻雜、耦合半導(dǎo)體及染料光敏化。對改性機(jī)理進(jìn)行了分析，并對改性光催化劑在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：改性; TiO2; 光催化

1 引言

高級氧化水處理技術(shù)(Advanced Oxidation Processes (AOPs) ) 基于原位產(chǎn)生的高活性短暫物種(如H2O2、·OH、·O2－和O3等) 的原理，可礦化難降解水中絕大多數(shù)有機(jī)污染物、病原體和消毒副產(chǎn)物等［1，2］，是能夠提供潔凈且消毒水源的創(chuàng)新性水處理技術(shù)。在眾多的AOPs 中，使用二氧化鈦(TiO2) 半導(dǎo)體催化劑的多相光催化技術(shù)表現(xiàn)出高效快速的降解能力，該技術(shù)可將眾多難降解有機(jī)污染物分解成生物可降解物質(zhì)或礦化成無毒的CO2和H2O［3，4］。但迄今為止，將TiO2催化劑用于水處理仍存在一系列技術(shù)挑戰(zhàn)。如TiO2細(xì)小的顆粒尺寸、較大的比表面積和表面能使其在操作過程中易于凝聚使傳質(zhì)過程減緩。本文綜述了近幾年改性TiO2光催化水處理技術(shù)研究所取得的進(jìn)展及其面臨的瓶頸問題。

2 TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理

以光化學(xué)和光物理為基礎(chǔ)的TiO2半導(dǎo)體催化劑已有眾多報道［5，6］。半導(dǎo)體的基本能帶結(jié)構(gòu)是：由一個充滿電子的低能價帶(valence band，VB) 和一個空的高能導(dǎo)帶(conduction band，CB) 構(gòu)成，價帶和導(dǎo)體之間由禁帶分開。當(dāng)用高于或等于TiO2帶隙(通常銳鈦礦3．2 eV，金紅石3．0 eV) 的光能量(λ＜ 400nm) 照射其表面時，孤電子在飛秒時間內(nèi)被光激發(fā)至TiO2導(dǎo)帶，光激發(fā)產(chǎn)生一個未充滿的價帶，從而形成電子－空穴對(e-/h+) ［7，8］。根據(jù)光子同催化劑和吸附物質(zhì)作用方式的不同，催化反應(yīng)可以分為敏化光反應(yīng)(sensitized photoreaction) 和催化光反應(yīng)(catalyzedphotoreaction) ，其實(shí)質(zhì)就是電荷的轉(zhuǎn)移方向不同，敏化光反應(yīng)中生成的e-/h+從催化劑流向吸附分子，而催化光反應(yīng)電荷流動方向正好相反［9，10］。

3 TiO2光催化劑的改性方法

實(shí)際的晶體都是近似的空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，總有一種或幾種結(jié)構(gòu)上的缺陷。當(dāng)有微量雜質(zhì)摻入晶體時，可能形成雜質(zhì)置換缺陷，這些缺陷的存在對光催化劑TiO2的活性起著重要作用［11］。研究表明，通過對半導(dǎo)體材料沉積貴金屬或其他金屬氧化物、硫化物、摻雜無機(jī)離子、光敏化劑以及表面還原處理等方法引入雜質(zhì)、缺陷，有助于改善TiO2的光吸收，提高穩(wěn)態(tài)光降解量子效率及光催化效能。

3．1 貴金屬摻雜

催化劑摻雜貴金屬被認(rèn)為是一類可以有效抑制電子－空穴復(fù)合的方法。一般說來，沉積貴金屬的功函數(shù)(ψm) 高于TiO2的功函數(shù)(ψs) ，當(dāng)兩種材料聯(lián)結(jié)在一起時，電子就會不斷地從TiO2向沉積金屬遷移，直到二者的Fermi 能級相等為止［12］。已見報道的貴金屬主要包括Ⅲ族的Pt、Ag、Ir、Au、Ru、Pd、Rh 等貴金屬，其中有關(guān)Pt 的報道最多，其次為Pd、Ag。Pt 的改性效果最好，但成本較高［13，14］; Ag 改性相對毒性較小，成本較低。Sakthivel et al［15］，通過浸漬法沉積Pd、Pt 和Au 于P25 型TiO2表面，使其實(shí)現(xiàn)了可見光催化降解酸性綠16，并由于摻雜貴金屬抑制電子－空穴復(fù)合使得降解效率大大提高。

3．2 離子摻雜

摻雜金屬離子能引起晶格的畸變，形成缺陷位并對光催化材料的相轉(zhuǎn)變溫度、晶粒大小等產(chǎn)生影響。金屬離子作為電子的淺勢捕獲阱，可捕獲導(dǎo)帶中的電子，使得TiO2納米晶電極呈現(xiàn)出p-n 型光響應(yīng)共存現(xiàn)象，降低光生電子-空穴復(fù)合幾率。一般說來，摻雜離子的電位要與TiO2的價帶、導(dǎo)帶相匹配，離子半徑與Ti4+相近具有全充滿或半充滿電子構(gòu)型的過渡金屬離子如Fe3 +、Co2 +、Cr3+效果要好于具有閉殼層電子構(gòu)型的金屬離子如Zn2+，Ga3+，Zr4 +、Nb5 +、Sn4 +、Sb5+和Ta5+等，高價離子如W6+的摻雜好于低價離子［16～20］。Asahi et al［21］認(rèn)為非金屬元素可以取代TiO2中的晶格氧，和O 的2p 軌道相比，非金屬元素(N、B、F、P、S) 能量較高，以非金屬元素取代O 可以提高光催化劑的價帶電位，降低其導(dǎo)帶電位，使其禁帶寬度變窄，使TiO2具有可見光活性。

除此之外，一些無機(jī)陰離子也可在半導(dǎo)體微粒體相或表面修飾而達(dá)到增感目的。Yu et al［22］通過在NH4F 的水溶液中水解四異丙醇鈦，制備了具有銳鈦礦和板鈦礦混晶相的氟摻雜納米晶TiO2，其具有很高的光活性。Park 和Choi［23］成功地利用表面氟化技術(shù)實(shí)現(xiàn)了TiO2的可見光響應(yīng)。

3．3 耦合半導(dǎo)體

半導(dǎo)體耦合材料是指兩種或兩種以上的半導(dǎo)體材料相互復(fù)合，這也是提高TiO2光催化活性的一條有效途徑。其修飾方法包括簡單的組合、摻雜、多層結(jié)構(gòu)等。采用能隙較窄的硫化物、硒化物等半導(dǎo)體來修飾TiO2，因混晶效應(yīng)，提高催化活性。如WO3-TiO2、SnO2-TiO2、V2O5-TiO2、ZnS 或CdS-TiO2、Cd3P2 －TiO2、MoO3-TiO2等［24～26］。Lee et al［27］通過耦合CdS納米顆粒和TiO2納米片制備了CdS /TiO2復(fù)合光催化劑，在可見光照射下(λ＞ 420nm) 可以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)氫及亞甲基藍(lán)的降解。

Vinodgopoalt et al［28］比較了SnO2、TiO2和SnO2 /TiO2復(fù)合半導(dǎo)體薄膜光催化降解染料苯酚藍(lán)黑(NBB) 的催化活性，發(fā)現(xiàn)復(fù)合半導(dǎo)體薄膜的光催化活性明顯高于其他兩種半導(dǎo)體薄膜，主要原因是光激發(fā)SnO2發(fā)生電子躍遷，減少了光生電子的復(fù)合幾率，提高了光催化劑的量子效率。

3．4 染料光敏化

敏化系統(tǒng)中包含一種半導(dǎo)體及吸附在半導(dǎo)體表面的天線分子(染料或其他帶有顏色的有機(jī)物種) 。敏化劑敏化TiO2通常涉及3 個基本過程：A 天線分子在TiO2表面的吸附; B 吸附態(tài)的天線分子吸收光子被激發(fā); C 激發(fā)態(tài)天線分子將電子注入到TiO2的導(dǎo)帶［29］。此過程可由以下方程式表示：

Dye+hv (visibile) → Dye* (1)

Dye*+TiO2→ Dye+·+TiO2(e-) (2)

自由基反應(yīng)可致使有機(jī)污染物的氧化還原降解，如氧化態(tài)染料(Dye+·) 和活性氧物種(·O2－ /·OOH) 的存在可使吸附的染料(目標(biāo)污染物) 氧化為CO2和H2O，得到礦化降解。Kondarides et al［30］發(fā)現(xiàn)，只有當(dāng)pH 值低于7 時，酸性橙7 才會通過磺酸基吸附于TiO2表面，相反，在高pH 值下，陽離子染料孔雀石綠則易于吸附在TiO2表面。

4 結(jié)語

目前光催化技術(shù)還存在若干關(guān)鍵性的科學(xué)技術(shù)難題，使其工業(yè)化的實(shí)際應(yīng)用受到極大制約。將光催化技術(shù)應(yīng)用于大規(guī)模水處理過程時，應(yīng)開展生命周期評估(LCA) 方法來分析現(xiàn)有數(shù)據(jù)，并進(jìn)一步用材料工程解決方案及研究以解決以上技術(shù)問題，使光催化技術(shù)成為具有商業(yè)價值和可行性的規(guī)模化技術(shù)。

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作者簡介：孫寶雯(1986-) ，女，山東煙臺人，助理工程師，主要從事環(huán)境污染防治理論與工程技術(shù)工作。

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