1引言

傳統(tǒng)的平板二維電極面體比較小，單位槽體處理量小，電流效率低，尤其是在電導(dǎo)率低時，在實踐中難以有突破性進展。針對傳統(tǒng)二維電極這一缺陷，在20世紀(jì)60年代末期Backhurst提出了三維電極/三元電極的概念，在70—80年代電化學(xué)反應(yīng)器三維化開始引人注目并首先應(yīng)用于分析領(lǐng)域，而當(dāng)時研究三相流化床、滴流床（Tricklebed）等氣—液—固系電解槽頗為活躍。到了90年代覃奇賢、熊英健等開始探討三維電極在水處理中的應(yīng)用，到了21世紀(jì)之后申哲民、曹瑩等人開始大范圍使用三維電極法處理污水。

在國外，用三維電極處理有機廢水的研究非常多。1991年S.Stuki等研制了復(fù)極式平板電解槽，電極基體為Ti，陽極涂覆SnO2-Sb2O5/Ti，陰極涂覆Pt，極板間距0.5cm，處理含酚廢水，當(dāng)電流密度為30mA/cm2時，時空產(chǎn)率為6.4kgCOD/（h·m3）。1996年C.L.K.Tennakoon[3]研制用于處理人尿的三維電極，粒子電極采用陶瓷表面涂覆SnO2-Sb2O5，當(dāng)電流密度為10mA/cm2時，時空產(chǎn)率達到22kgCOD/（h·m3）。日本專利[4]報道以石墨—C—金屬填充電極處理苯酚、微生物，以石墨顆粒填充陽極處理含油廢水，ZhouDing[5]以8：1：2的活性炭—云母—二氧化硅作為填料，采用無隔膜的復(fù)極性床處理印染廢水，脫色率大于99%，BOD，COD去除率大于80%。美國專利[6]以填充床處理含細(xì)菌廢水，可以使細(xì)菌從6×106個/mL降到0，操作時的電流密度達到2A/dm2。

三維電極能夠增加電解槽的面體比，提高電流效率和處理能力，還易于實現(xiàn)連續(xù)操作，可以在不同電流密度下進行操作。三維電極法的另一個特點是不使用或較少量使用化學(xué)藥品，后處理簡單，占地面積小，處理能力大，管理方便等，國外稱為清潔處理法。它能克服原來平板電極存在的缺點，增加單位槽體積的電極表面積，增大物質(zhì)移動速度，因此，單位槽體積的處理量增大，能有效提高電導(dǎo)率低的處理液的電解效率。

2三維電極法在有機廢水處理中的應(yīng)用

國內(nèi)外對三維電極用于處理含金屬廢水的機理研究有了定論，但在處理有機廢水的機理中還有爭論。一般認(rèn)為電解產(chǎn)生的H2O2和·OH在降解污染物過程中發(fā)揮最主要的作用。當(dāng)陰極上通過電解產(chǎn)生或外界提供的O2時發(fā)生還原產(chǎn)生H2O2[9]，反應(yīng)過程如下:

酸性條件下：O2+2H++2e→H2O2

堿性條件下：O2+H2O+2e→HO2-+OH-

HO2-+H2O→H2O2+OH-

當(dāng)體系中存在金屬催化劑時，會產(chǎn)生·OH。Mred為還原態(tài)的金屬催化劑，Mox表示氧化態(tài)。

酸性條件下:Mred+H2O2+H+→Mox+·OH+H2O

堿性條件下:Mred+H2O2→Mox+·OH+OH-

羥基自由基·OH是高度活性的強氧化劑，對有機物的氧化作用具有廣譜性，可將水中的有機物分解，其對有機物的氧化作用主要包括脫氫反應(yīng)、親電子反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，我國經(jīng)濟和人們的生活水平都得到了極大的提高，但是隨之而來的環(huán)境問題也日益突出。毒性大、濃度高且難以生化降解的印染廢水、焦化廢水、EDTA廢水、苯酚廢水等有機廢水已成為當(dāng)前水處理研究的熱點。

印染廢水的組成非常復(fù)雜，是一種難降解的有機廢水。如何對其進行無害化處理，一直深受研究者的關(guān)注。目前印染廢水的處理方法有：物理法、化學(xué)法、生物法及其聯(lián)用方法。物理法成本低，脫色效果較好，但后處理比較復(fù)雜，易產(chǎn)生二次污染；化學(xué)法是提高污水處理效率的有效途徑，但成本高；生物法的處理成本低，但對染色分子的降解效果差，需要用絮凝沉淀處理，污泥產(chǎn)生二次污染�？梢�，常規(guī)的廢水處理方法已經(jīng)很難使印染廢水凈化。

焦化廢水由于水量大、成分復(fù)雜屬于難降解的高濃度有機污水，現(xiàn)有各種處理工藝主要是以生物法為主而派生出來的不同處理技術(shù)的組合，但這些處理工藝在實際運行過程中大部分難以達到國家所要求的排放標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)回用要求，或者由于處理成本過高，影響了正常的運行。在前期對微電解處理垃圾滲濾液研究的基礎(chǔ)上，擬采用弱直流電三維電極工藝處理焦化廢水，通過實驗研究尋找最佳的運行參數(shù)。

近年來，深度氧化技術(shù)（Advancedoxidationprocesses）作為治理EDTA廢水的一條重要途徑，受到了人們的廣泛關(guān)注。該技術(shù)主要是通過氧化性極強的·OH自由基與有機物之間的加合、取代和電子轉(zhuǎn)移等使污染物礦化。

苯酚廣泛應(yīng)用于制藥及化工生產(chǎn)中，具有毒性大、難生物降解等特點，對人類及環(huán)境都有很大的危害。

李翠丹、謝四才、柴立元、夏怡等分別利用三維電極法對印染廢水、焦化廢水、EDTA廢水、苯酚廢水進行處理，對廢水的進水量，pH，水溫和三維電極的電極種類、電壓、電導(dǎo)率、電流、電解時間等方面進行了論述，實驗條件及結(jié)果見表1。

表1三維電極法處理有機廢水實驗條件及結(jié)果

由表1可知，三維電極法在一定的條件下用于處理有機廢水有很好的效果。

3與其他技術(shù)聯(lián)合使用

3.1與Fenton試劑組合

Fenton試劑是由H2O2和Fe2+組成的酸性混合物，F(xiàn)enton反應(yīng)和電解反應(yīng)生成·OH的氧化電位達2.8V，具有很強的氧化能力[21]。司長代等利用Fenton試劑—砂濾法組合即采用活性炭三維電極法與Fenton試劑相結(jié)合處理混凝沉淀后的馬鈴薯淀粉廢水。實驗條件及結(jié)果見表2。

表2三維電極與Fenton試劑組合處理馬鈴薯廢水實驗條件及結(jié)果

硝基苯（NB）是一種典型的化學(xué)氧化難、生物降解差、有毒的有機污染物，它來源于炸藥、印染、農(nóng)藥、醫(yī)藥等工業(yè)排放的廢水。這類有機污染物若直接排放入環(huán)境中，經(jīng)擴散和遷移作用將對環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，對人和生物都有極強的毒害作用[23]。肖凱軍等[24]采用三維電極—電Fenton耦合法處理硝基苯廢水，考察了廢水中有機物降解的影響因素及廢水處理效果，并與三維電極法、普通電Fenton法去除硝基苯的效果進行了對比，進一步證明了三維電極—電Fenton耦合法較三維電極法、普通電Fenton法具有更好的硝基苯類物質(zhì)去除效果。實驗條件及結(jié)果見表3。

表3三維電極與Fenton試劑組合處理硝基苯廢水實驗條件及結(jié)果

3.2與炭膜耦合

高含鹽染色廢水因其含鹽量高、有機物含量高、毒性大使常規(guī)處理方法（微生物法等）難以達到理想的處理效果，故被稱為難治理工業(yè)廢水。炭膜是一種新型無機功能分離膜，具有良好的截留率和選擇分離功能，除耐高溫、耐腐蝕等特點，其導(dǎo)電性是炭膜的一個重要特征。另外，炭膜制備原料來源廣、價格低，制作工藝簡便易行，具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，炭膜處理染色廢水的研究也有一些報道。趙建偉等以高含鹽、高COD染色廢水為處理對象，研究新型的炭膜與三維電極耦合技術(shù)對其降解過程。通過對比三維電極工藝，考察了炭膜與三維電極耦合技術(shù)降解高含鹽、高COD染色廢水的優(yōu)越性，并研究了反應(yīng)器參數(shù)對耦合技術(shù)處理效果的影響。實驗條件及結(jié)果見表4。

表4三維電極與炭膜耦合處理染色廢水實驗條件及結(jié)果

3.3與超聲協(xié)同組合

曹志斌等研究采用自制三相三維電極反應(yīng)器，在超聲的協(xié)同作用下，對甲基橙模擬染料廢水進行降解實驗。在超聲協(xié)同三維電極作用下，推測難降解有機污染物在超聲協(xié)同三維電極氧化作用下可分為3個不可逆的過程：有機污染物被氧化為醌類物質(zhì)；醌類物質(zhì)發(fā)生開環(huán)反應(yīng)生成脂肪族化合物；脂肪族化合物被礦化為CO2和H2O。實驗條件及結(jié)果見表5。

表5三維電極與超聲波協(xié)同處理甲基橙染料廢水實驗條件及結(jié)果

3.4與生物膜組合

生物膜電極法是近年來出現(xiàn)的一種新興技術(shù)，即采用固定化技術(shù)將微生物固定在電極表面，形成一層生物膜，然后在電極間通以一定的電流，使污染物在生物和電化學(xué)雙重作用下得到降解。在處理生物難降解或電解處理不夠徹底的廢水方面顯示了一定的優(yōu)越性。許寧等在三維電極—生物膜法研究過程中，首先研究了外加電場對菌XL1生長及苯酚降解的影響。實驗條件及結(jié)果見表6。

表6三維電極與生物膜組合處理苯酚廢水實驗條件及結(jié)果

4結(jié)語

三維電極的研究雖然已經(jīng)開展30多年，在基礎(chǔ)理論研究方面，其宏觀理論也達成一些共識，但在微觀即在原子、分子水平上的研究仍待深入，尤其關(guān)于電極表面實際反應(yīng)歷程、反應(yīng)動力學(xué)、熱力學(xué)均缺乏深入研究。這就需要運用現(xiàn)代實驗方法和手段深入研究電極表面的物理化學(xué)反應(yīng)過程，在詳實的實驗數(shù)據(jù)基礎(chǔ)上建立各類三維電極反應(yīng)過程的理論模型。三維電極法要運用于廢水處理的實踐之中取得廣泛應(yīng)用，仍需采取各類措施提高效率，降低處理費用。這就需要從各方面進行一系列的研究，設(shè)計出科學(xué)而緊湊的床體結(jié)構(gòu)，優(yōu)化各項操作參數(shù)，改進填料、電源方式等。實際應(yīng)用中為了使三維電解法在廢水處理領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用與發(fā)展，電解反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的研制與改進、新型高效陽極材料的研制以及與其他方法的聯(lián)用必將成為人們研究的熱點。

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